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Optimizing the Properties of Cd-Based Hybrid Metal Halides: Halide Composition Control and CF₃ Functionalization

  • 김보영 (서강대학교 일반대학원)

초록(요약문)

유기–무기 하이브리드 물질은 뛰어난 구조적 유연성과 화학적 조절 가능성을 바탕으로, 구조 설계를 통한 물성 제어에 매우 유용한 플랫폼을 제공한다. 본 연구에서는 카드뮴 할라이드 기반 하이브리드 물질에서 할라이드 조성과 유기 양이온 기능화를 통해 구조를 체계적으로 조절하고, 이에 따른 광학적·전기적 물성 향상 을 유도하였다. 첫째, 4-(2-ammonioethyl)pyridinium [(4AEP)²⁺]을 유기 양이온으로 사용한 카드뮴 할라이드 시스템에서 Br/Cl 비율을 단계적으로 조절하여, 서로 다른 구조 차원을 갖는 네 종류의 화합물 [(4AEP)CdBr₄, (4AEP)CdBr₂Cl₂, (4AEP)₄Cd₅Br₄Cl₁₄, (4AEP)₄Cd₅Cl₁₈]을 합성하였다. 할라이드 혼합은 구조적 왜곡을 증가시키며, 이와 연계하여 광발광 양자효율(PLQY)이 크게 향상되는 경향을 보였다. 특히 2차원 혼합 할라이드 화합물의 PLQY는 6%에서 36%로 상승하여 기존 Cd 기반 하이브리드 물질들의 성능을 뛰어넘는 결과를 나타냈다. 둘째, 유기 양이온 2-ammoniopyridine (APy)에 전자 끌개인 CF₃ 그룹을 도입하여 결정 내 분극을 유도함으로써, 새로운 1차원 하이브리드 강유전체 (APy-CF₃)₂CdCl₄ ([APy-CF₃]⁺ = 2-ammonio-5-trifluoromethylpyridine)를 합성하였다. 해당 물질은 P–V 곡선 및 도메인 이미징을 통해 강유전성을 확인하였으며, 이차 조화파 발생 (second harmonic generation) 신호 또한 관측되었다. 종합적으로, 본 연구는 Cd 기반 하이브리드 금속 할라이드에서 할라이드 조성 조절과 유기 양이온 기능화를 통해 구조적 차원성, 발광 특성, 그리고 강유전성을 효과적으로 제어할 수 있는 구조 설계 전략을 제시한다.

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초록(요약문)

Organic–inorganic hybrid materials possess remarkable structural flexibility and chemical tunability, making them an ideal platform for property modulation through deliberate structural design. In this study, we systematically tuned the structures of Cd-halide-based hybrid materials via halide composition control and organic cation functionalization, thereby inducing enhancements in their optical and electrical properties. First, by systematically adjusting the Br/Cl ratio in 4-(2- ammonioethyl)pyridinium [(4AEP)²⁺] cadmium halide systems, we synthesized four compounds exhibiting different structural dimensionalities: (4AEP)CdBr₄, (4AEP)CdBr₂Cl₂, (4AEP)₄Cd₅Br₄Cl₁₄, and (4AEP)₄Cd₅Cl₁₈. All compounds displayed broadband blue photoluminescence, and a clear correlation was observed between halide mixing, enhanced structural distortion, and improved photoluminescence quantum yield (PLQY). Notably, the PLQY of the two-dimensional mixed-halide compound increased markedly from 6% to 36%, surpassing that of typical Cd-based hybrid materials. Second, to induce structural asymmetry and polar ordering, we introduced an electron-withdrawing CF₃ group into the organic cation 2-aminopyridine, leading to the synthesis of a new one-dimensional hybrid ferroelectric, (APy-CF₃)₂CdCl₄ ([APy-CF₃]⁺ = 2-ammonio-5-trifluoromethylpyridine). Ferroelectricity was confirmed through P-V hysteresis loops and direct visualization of ferroelectric domains, and the material exhibited a measurable second harmonic generation (SHG) response. Overall, this study demonstrates that halide composition tuning combined with organic cation functionalization offers an effective structural design strategy for controlling structural dimensionality, enhancing photophysical properties, and realizing ferroelectric behavior in Cd-halide-based organic–inorganic hybrid materials.

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목차

1. Introduction 18
2. Cl/Br mixed-halide organicinorganic hybrid cadmium halides 23
2.1 Experimental section 23
2.1.1 Synthesis 23
2.1.2 Measurements 24
2.2. Results and discussion 43
2.2.1. Structural descriptions 43
2.2.2. Infrared (IR) Spectroscopy 50
2.2.3. UV-vis diffuse reflectance spectroscopy 52
2.2.4. Density of states and band structures 54
2.2.5. Stability in organic solvents and water 57
2.2.6. Thermal stability 58
2.2.7. PL spectroscopy 59
2.3. Conclusions 63
3. CF₃-Driven 1D Hexagonal Polar Structure 64
3.1 Experimental section 64
3.1.1 Synthesis 64
3.1.2 Measurements 65
3.2. Result and Discussion 74
3.2.1. Structural analysis 74
3.2.2. Infrared (IR) Spectroscopy 80
3.2.3. Optical Properties and Electronic Structure Analysis 82
3.2.4. PL spectroscopy 84
3.2.5. SHG response and ferroelectricity 85
3.3 Conclusions 88
4. References 89

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