Part I. Hexagonal Tungsten Oxides with Large Bandgaps Synthesized by a Chemical Substitution Method Part II. Dimensionality–Bandgap–Third-Harmonic Generation Property Relationship in Novel Metal Iodates
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 옥강민
- 발행년도 2021
- 학위수여년월 2021. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- UCI I804:11029-000000065633
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권보호를 받습니다.
초록/요약
PART I Two novel hexagonal tungsten oxide materials, A(GaF2)3(SeO3)2 (A = K and NH4) designed by a chemical substitution-oriented method have been successfully synthesized via hydrothermal reactions. A(GaF2)3(SeO3)2 feature two-dimensional corrugated layered structures composed of GaO2F4 octahedra, SeO3 trigonal pyramids, and A+ counter cations. Although the title compounds are stoichiometrically equivalent, K(GaF2)3(SeO3)2 crystallizes in the centrosymmetric trigonal space group, R-3m, whereas NH4(GaF2)3(SeO3)2 crystallizes in the noncentrosymmetric hexagonal space group, P63mc. UV-vis diffuse reflectance spectroscopic analysis indicates that the optical bandgaps of K(GaF2)3(SeO3)2 and NH4(GaF2)3(SeO3)2 are very large with values of ca. 5.62 and 5.77, respectively. Noticeably, NH4(GaF2)3(SeO3)2 exhibits the largest bandgap among all known phase-matchable nonlinear optical selenite compounds. Powder second-harmonic generation (SHG) measurements indicate that NH4(GaF2)3(SeO3)2 reveals an SHG efficiency of ca. 1.1 times that of KDP and is type-I phase-matchable. A complete spectroscopic and thermal characterizations, calculations, and factors influencing the macroscopic centricity will be discussed. PART II Three new main-group metal iodates, i.e., AgGa(IO3)4, AgIn(IO3)4, and Ag3In(IO3)6, have been successfully synthesized by hydrothermal reactions at different temperatures. Single crystal X-ray diffraction analysis suggests that AgGa(IO3)4 and AgIn(IO3)4 exhibit unidimensional (1D) structures consisting of IO3 trigonal pyramids, MO6 (M = Ga and In) octahedra, and Ag+ counter cations. Ag3In(IO3)6, however, exhibits a zero-dimensional (0D) structure composed of IO3 trigonal pyramids, InO6 octahedra, and Ag+ counter cations. The metal iodate compounds were further investigated by employing various characterization tools such as spectroscopic analysis, thermogravimetric analysis, density functional theory calculations, and local dipole moment calculations. In addition, the nonlinear optical (NLO) properties such as third-harmonic generation (THG) and two-photon absorption (2PA) of the reported iodates were assessed. The THG measurements on polycrystalline samples of the title compounds reveal that their third-order susceptibility (χ(3)) values are three to five times larger than that of α-SiO2. A comparison of the nonlinear figures of merit (χ(3)/β) for several related main-group iodates indicates that the 0D iodates are better than the 1D iodates and the In iodates are better than the Ga iodates. The results suggest a novel design principle for maximizing the NLO performance of this class of materials in terms of dimensionality, polarizability, and band gap. that of α-SiO2. A comparison of the nonlinear figures of merit (χ(3)/β) for several related main-group iodates indicates that the 0D iodates are better than the 1D iodates and the In iodates are better than the Ga iodates. The results suggest a novel design principle for maximizing the NLO performance of this class of materials in terms of dimensionality, polarizability, and band gap.
more초록/요약
PART I 화학적 치환을 바탕으로 설계된 새로운 육방정계 텅스텐 산화물 구조 화합물, A(GaF2)3(SeO3)2 (A = K, NH4)을 수열 반응을 통해 성공적으로 합성했다. A(GaF2)3(SeO3)2는 GaO2F4 팔면체, SeO3 삼각 피라미드 단위체, A+ 양이온으로 구성된 2차원 평면 구조를 보임을 확인했다. 두 화합물은 화학량론적으로 동일함에도 K(GaF2)3(SeO3)2는 중심대칭 공간군인 R-3m, NH4(GaF2)3(SeO3)2는 비중심대칭 공간군인 P63mc로 결정화됨을 확인했다. UV-vis 분광분석을 통해 K(GaF2)3(SeO3)2와 NH4(GaF2)3(SeO3)2의 띠간격이 각각 5.62와 5.77임을 확인했다. 특히 NH4(GaF2)3(SeO3)2의 경우 보고된 모든 위상 일치 비선형광학 셀레나이트 화합물 중 가장 큰 띠간격을 가짐을 확인했다. 제2고조파 측정을 통해 NH4(GaF2)3(SeO3)2이 기준 물질인 KDP의 1.1배의 효율을 보이고 type-I phase-matchable임을 확인했다. 또한 분광학적 분석, 열 중량 분석, 밀도 범 함수 계산과 더불어 결정의 대칭 중심에 영향을 미치는 요인에 대한 설명이 제시되었다. PART II 새로운 주족 원소 금속 화합물인 AgGa(IO3)4, AgIn(IO3)4, Ag3In(IO3)6이 수열 반응에 의해서 성공적으로 합성되었다. 단결정 X-선 회절 분석을 통해 AgGa(IO3)4, AgIn(IO3)4는 IO3 삼각 피라미드 단위체, MO6 (M = Ga, In) 팔면체, Ag+ 양이온으로 구성된 1차원 사슬구조를 가짐을 확인했다. 반면에 Ag3In(IO3)6는 IO3 삼각 피라미드 단위체, InO6 팔면체, Ag+ 양이온으로 구성된 0차원 분자구조를 보였다. 분광학적 분석, 열중량 분석, 밀도범함수 계산, 국부 쌍극자 모멘트 계산, 비선형광학 특성 분석을 통해 합성된 화합물의 특성을 분석했다. 화합물의 제3 고조파 세기 측정 결과, 기준물질인 α-SiO2의 3-5배의 효율을 보임을 확인했다. 화합물의 비선형광학 성능 지수 (χ(3)/β) 비교를 통해 0차원 구조가 1차원 구조보다, In 화합물이 Ga 화합물보다 비선형광학 특성이 뛰어남을 확인했다. 이를 통해 구조적 차원, 편극성, 띠간격 관점에서 주족 원소 금속 화합물의 비선형광학 특성을 최대화할 수 있는 설계 및 합성 전략을 제시했다.
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