A Mild Newman-Kwart Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates: Microwave Synthesis in Ionic Liquid Medium
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 이덕형
- 발행년도 2015
- 학위수여년월 2015. 8
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000056190
- 본문언어 한국어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권보호를 받습니다.
초록/요약
Newman-Kwart rearrangement(NKR)은 페놀로부터 티오페놀을 합성할 수 있는 유용한 방법이다. 이 방법을 통하여 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술폰산 등과 같이 황을 포함한 작용기를 분자 내에 효과적으로 도입할 수 있다. 이를 통하여, Newman-Kwart rearrangement 반응은 합성, 의약화학, 재료, 초분자화학, 농약, 염료 등에서 다양하게 활용 될 수 있다. 아릴그룹의 산소 원자에서 황 원자로의 이동을 이용한 Newman-Kwart rearrangement 반응은 높은 활성화 에너지를 가지기 때문에 높은 온도 (200?300oC)가 필요하다. 높은 온도의 반응 조건 때문에 기술적인 측면과 안정성, 뿐만 아니라 기질의 탄화 현상이나 다른 부가적인 반응들에 대한 문제들도 있다. 하지만 아직까지 마이크로 반응기나 일반적인 가열반응을 통한 재배열 반응이 선호되고 있다. 최근 들어 Moseley 그룹에서 팔라듐을 촉매로 사용하였을 때, 100 oC 정도의 온도에서도 Newman-Kwart rearrangement 반응이 진행 됨을 보고 하였으며,용매의 극성에 따른 NKR의 반응속도 차이에 대한 연구결과를 발표하였다. 이 결과를 바탕으로 다양한 극성을 가지는 용매를 재배열 반응에 적용해 보았으며, 이온성 액체를 사용하였을 때 반응속도가 급격히 증가함을 발견하였다. 또한 선행연구결과에서 보고된 것과 다르게 이온성 액체상에서는 일반적 가열방법보다 마이크로파 반응기를 사용하였을 때에 훨씬 좋은 효과를 보였다. 우리는 실험을 통해서 이온성 액체에서의 Newman-Kwart rearragement에서의 효과를 확인할 수 있었다.
more초록/요약
The Newman-Kwart rearrangement (NKR) is a useful synthetic tool for converting phenols to thiophenols via their O- and S-thiocarbamates. Indeed, such is the utility that other sulfur-containing functional groups have been readily accessed through this methodology, including thioethers, (homo-chiral) sulfoxides, sulfones and sulfonic acids. Alternatively, this approach can be used to access particular aromatic substitution patterns without the phenol/sulfur function, starting from the many widely available phenols, and de-sulfurizing the hydrolysed thiol once the desired transformations are complete. Consequently, the NKR has seen wide application in synthesis, medicinal chemistry, materials and supramolecular chemistry, agrochemicals and dyes. The NKR proceeds via an O- to S-aryl migration, which has high activation energy, so that high temperatures (200?300oC) are required to access the strained 1,3-oxathietane transition state. Not only do such high temperatures present issues in terms of practicality and safety, but they can also induce “charring” and other undesired side reactions, meaning that fragile substrates are not amenable to the harsh reaction conditions. Nevertheless, thermally induced NKR by microwave or conventionally is commonly referred and recently, Pd-catalyzed NKR in moderate temperature have been reported by Moseley and co-workers. They have also studied the solvent effect for NKR, the reaction rate fits the relative order of solvent polarity. Encouraged by this initial result and explored a range of solvent to can more stabilize polar transition state. Interestingly, in the ionic liquid medium, reaction rate was dramatically improved without undesired side product and microwave was more efficient than thermal heating unlike a result of Moseley. Herein we present ionic liquid effect for the Newman-Kwart rearrangement and a tolerance of substituent on aromatic ring.
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