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Effect of Additives on Crystallization of Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine

초록/요약 도움말

최근 hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazine (HMX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW)와 같은 고에너지 물질의 둔감도를 개선하기 위한 방안으로 결정의 미립화나 용매 내포물 제거 등이 효과적인 방법임이 밝혀짐에 따라, 고에너지 물질의 재결정화 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고에너지 물질의 결정화 연구에서 결정의 입도 분포, 형상, 순도 등에 중대한 영향을 주는 핵생성에 대한 속도론적 연구는 필수적인 단계이다. 최근 보고에 따르면 친용질성 (solute-philic) 첨가제는 클러스터 내부를 관통하여 핵생성을 억제하는 반면 양친매성 (amphiphilic) 첨가제는 클러스터를 감싸 핵생성을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 실험적 증거의 부족으로 결정화 공정에 적용하기 위한 핵생성 제어제 (특히 양친매성 첨가제)의 설계는 여전히 어려움에 봉착해있다. 본 연구에서는 RDX핵생성에 대한 첨가제의 영향을 푸아송 과정 (Poisson process)으로 해석하는 통계적 분석법을 활용하여 조사하였으며, 양친매성 첨가제인 oleylamine, oleyl alcohol, N-dodecyl-2-pyrrolidone (NDP)에 의한 RDX의 핵생성 촉진 현상과 친용질성 고분자 첨가제인 polyvinylpyrrolidone (PVP)는 핵생성 지연 현상을 확인하였다. 초음파 분무를 이용한 증발 결정화 공정은 초음파 분무에 의해 미립화된 액적들이 각각의 독립된 결정화기로 작용하기 때문에 submicron 또는 nano 크기 수준의 입자를 얻기에 효과적인 방법이다. 그러나, 결정 입자를 포함하는 액적 간의 병합은 불규칙적 형상의RDX 응집체를 생성된다. 이 결정화 공정에 핵생성 지연제를 첨가하여 submicron 수준의 구형 입자를 얻을 수 있는 반면, 핵생성 촉진제의 첨가는 불칙적 형상의 RDX 응집체 생성을 촉진시키는 것을 발견하였다. 또한 핵생성 억제제인 PVP와 초음파를 이용하여 submicron 수준의 RDX를 생산할 수 있는 간단하고 생산량이 높은 회분식 결정화 공정을 제안하였다. RDX/acetone/PVP 포화 용액을 매우 높은 과포화를 얻기 위해 용액을 교반 없이 급랭한다. 과냉각이 원하는 수준까지 도달되면, 초음파 조사에 의해 핵생성을 대량으로 유발시켜 나노 입자를 얻는다. 이 공정에 의하여 생산된 RDX 입자의 평균 크기는 580 nm이었고, 1L 회분식 결정화기를 기준으로 (시간당 공정 1회 실시) 100 g RDX/h의 높은 생산량을 달성할 수 있었다.

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초록/요약 도움말

In recent years, crystal size reduction and surpression of liquid inclusion formation were known as an effective way to improve insensitivity of high-energetic materials such as hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazine (HMX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW), and thus recrystallization of high-energetic materials have been extensively studied. For the crystallization process of energetic materials, estimation of nucleation kinetics, which significantly influences on physical properties, such as crystal size distribution, morphology, and purity, of high-energetic materials, is an essential step. According to recent studies, it was reported that a solute-philic additive tends to penetrate into the emerging cluster and retards the nucleation, whereas an amphiphilic additive covers the cluster and promotes the nucleation. However, the design of nucleation agents (especially for the amphiphilic additive) for the application in the crystallization processes is still facing some difficulties because of lack of experimental evidences. In the present work, effect of nucleation agents on RDX was investigated through statistical approach in which nucleation process of RDX is assumed as a Poisson process. As a result, it was found that amphiphilic additives such as oleylamine, oleyl alcohol, and N-dodecyl-2-pyrrolidone (NDP) promote nucleation of RDX, whereas PVP which is solute-philic polymer additive retards nucleation of RDX. Ultrasonic spray-assisted evaporation crystallization is effective method to obtain submicron-sized or nano-sized particles because droplets atomized by ultrasonic spray act as isolated crystallizers. However, coalescence between droplets containing crystal induced random-shaped agglomeration, and it was found that spherical RDX particles were obtained by injection of nucleation retarder whereas injection of nucleation promoter increased formation of random-shaped RDX agglomerates. A remarkably simple and high-throughput batch crystallization process to produce submicron-sized RDX particles using nucleation inhibition agent (PVP) and ultrasonic irradiation was investigated: a starting solution comprising RDX, acetone, and PVP is rapidly cooled without stirring to obtain extremely high supersaturation. As soon as a desired supersaturation is achieved, vigorous nucleation is induced by intense ultrasonic irradiation. Average mean crystal size of RDX was 580 nm and the production rate from a 1 L batch crystallizer (1 batch process/h) was 100 g/h.

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