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A Photonic Sintering Route to Highly Crystalline Cobalt-Free Layered LiNi0.5Mn0.5O2 Cathodes for Lithium-Ion Batteries

  • 이윤호 (Yunho Lee, 서강대학교 일반대학원)

초록(요약문)

LiNi0.5Mn0.5O2 은 차세대 리튬이온전지를 위한 유망한 층상구조 양극재이다. 이 소재는 높은 이론용량 (280 mAhg-1), 높은 작동 전압 (>4 eV), 그리고 코발트를 포함하지 않는 조성을 동시에 갖추고 있어 성능과 지속가능성 측면에서 큰 장점을 지닌다. 그러나 층상구조 LiNi0.5Mn0.5O2의 합성에는 여전히 어려움이 존재한다. 기존의 퍼니스 소결 공정은 고온에서의 장시간 열처리를 필요로 하며, 이 과정에서 리튬의 휘발이 발생하기 쉽다. 이로 인해 조성 제어를 어렵게 해 원하는 결정구조를 합성하기 어려운 문제가 있다. 본 연구에서는 기존 합성방법으로부터 발생하는 문제를 해결하기 위해 광을 기반으로 하는 열처리를 통해 LiNi0.5Mn0.5O2 합성을 유도하였다. 광소결 공정은 단시간 내 급속 열처리가 가능하여 리튬 손실을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 가진다. 그 결과, 기존 퍼니스 공정 대비 상당히 향상된 고 결정성을 가진 LiNi0.5Mn0.5O2를 합성할 수 있었으며, 1/240로 합성 시간을 현저하게 단축시킬 수 있었다. 그리고 광소결 공정으로 합성된 층상구조 LiNi0.5Mn0.5O2 소재는 전기화학적 평가를 통해 기존 공정으로 합성된 소재의 방전용량(181 mAhg-1)에 비해 광소결로 최적화된 LiNi0.5Mn0.5O2 양극재는 0.1 C에서 202.8 mAhg-1의 향상된 방전용량을 발현하였다. 결과적으로 광소결 공정이 본 개발 소재의 합성 용이성과 더불어 고온에서의 리튬 휘발의 치명적인 문제점을 보완하는데 효과적인 공정임을 증명하였다. 더욱이 상대적으로 높은 온도에서 화학 양론적 비와 고 결정성 구조를 유지함으로써 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 보여준다. 요약하면, 본 연구에서 시도된 광소결 공정은 LiNi0.5Mn0.5O2 제조뿐만 아니라 다양한 양극 소재의 합성에 대한 확장이 가능하다 이는 관련 분야의 재료 합성에 대한 새로운 패러다임을 제시한다. 한편, LiNi0.5Mn0.5O2 소재뿐 아니라 학위연구에서 고전압 스피넬(spinel) 구조 양극재인 LiNi0.5Mn1.5O4 소재 개발을 수행하였다. 두 소재는 모두 Co-free 조성이면서 Ni기반 조성 설계를 통해 고전압 영역에서의 에너지밀도 향상을 지향하며, 특히1차원 β-MnO2를 공통 전구체로 활용하여 고상 반응으로 최종 상을 구현했다는 점에서 합성 전략의 연속성을 갖는다. 그리고 전기화학 평가에서도 0.1 C 기준 137.12 mAhg-1의 높은 방전 용량을 발현하여 고전압 Co-free 양극재로서의 적용 가능성을 확인하였다.

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초록(요약문)

LiNi0.5Mn0.5O2 is a promising layered cathode for next-generation lithium-ion batteries. It combines high theoretical capacity, a high operating voltage, and a cobalt-free composition. These features make LiNi0.5Mn0.5O2 attractive for both performance and sustainability. However, its synthesis remains challenging. Conventional furnace sintering requires prolonged heat treatment at high temperatures. This often leads to lithium volatilization, which complicates compositional control and increases material loss. To address these issues, we applied a photonic sintering process to synthesize LiNi0.5Mn0.5O2. This approach enables rapid heat treatment while suppressing lithium loss. As a result, the method improves material efficiency compared with conventional sintering. Electrochemical tests confirmed the effectiveness of the process. The optimized LiNi0.5Mn0.5O2 delivered a discharge capacity of 202.8 mAhg-1 at 0.1 C. This demonstrates that photonic sintering enhances both process efficiency and electrochemical performance. In summary, photonic sintering offers a cost-effective and scalable alternative for LiNi0.5Mn0.5O2 fabrication. It highlights a practical pathway toward high-performance cobalt-free cathodes for lithium-ion batteries. In addition to the LiNi0.5Mn0.5O2 cathode material, this thesis also investigated the development of a high-voltage spinel-structured cathode, LiNi0.5Mn1.5O4. Both materials are Co-free and employ Ni-based compositional design to pursue higher energy density in the high-voltage region. Notably, they share a continuous synthesis strategy in that one-dimensional β-MnO2 was used as a common precursor and the final phases were obtained via solid-state reactions. Furthermore, electrochemical evaluation confirmed the applicability of LiNi0.5Mn1.5O4 as a high-voltage Co-free cathode, delivering a high discharge capacity of 137.12 mAhg−1 at 0.1 C.

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목차

LIST OF FIGURES iv
LIST OF TABLES vii
ABSTRACT IN KOREA viii
1. Introduction 1
1.1. Research background 1
1.1.1. Industrial Revolution and the Intensification of Environmental Pollution 1
1.1.2. Birth of Lithium-Ion Batteries 3
1.1.3. Growth of Electric Vehicles and ESS 4
1.1.4. Emergence and Limitations of LiCoO2 (LCO) 5
1.2 Cathode materials for Lithium-ion battery 8
1.2.1 Layered Cathode Material (LiNi0.5Mn0.5O2) 8
1.2.1.1 Photonic Sintered Layered LiNi0.5Mn0.5O2 11
1.2.2 Spinel-Structured Cathode (LiNi0.5Mn1.5O4) 14
1.3. Characterization 16
1.3.1. X-ray Diffraction (XRD) 16
1.3.2. Scanning and Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM, TEM, EDS) 17
1.3.3. Thermogravimetric and Differential Scanning Calorimetry (TGA–DSC) 18
1.3.4. Raman Spectroscopy 19
1.3.5. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 20
1.3.6. Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP–OES) 21
1.3.7. Electrochemical Analysis (Charge–Discharge, dQ/dV, and Cycle Tests) 22
2. Experimental Section 24
2.1 Materials 24
2.2. Synthesis 25
2.2.1. Synthesis of β-MnO2 25
2.2.2. Solid-State Synthesis of Layered LiNi0.5Mn0.5O2 27
2.2.3. Photonic Sintering of Layered LiNi0.5Mn0.5O2 29
2.2.4. Solid-State Synthesis of Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 31
2.3. Material Characterizations 32
2.3.1. Electrochemical Measurements 33
3. RESULTS AND DISCUSSION 34
3.1. β-MnO2 34
3.1.1. X-ray Diffraction (XRD) 34
3.1.2. Morphology 36
3.1.3. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 38
3.2 Layered LiNi0.5Mn0.5O2 Synthesis by Furnace process 40
3.2.1. TGA–DSC 40
3.2.2. X-ray Diffraction (XRD) 43
3.2.3. ICP–OES Results 46
3.2.4. Scanning Electron Microscopy (SEM) 49
3.2.5. Transmission Electron Microscopy (TEM) 52
3.2.6. EDS Results (TEM-based) 55
3.2.7. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 58
3.2.8. Raman Spectroscopy 61
3.2.9. Electrochemical Performance 64
3.3. Layered LiNi0.5Mn0.5O2 synthesis by Photonic Sintering 67
3.3.1. X-ray Diffraction (XRD) 67
3.3.2. ICP–OES Results 70
3.3.3. Scanning Electron Microscopy (SEM) 73
3.3.4. Transmission Electron Microscopy (TEM) 75
3.3.5. EDS Mapping Results (TEM-based) 77
3.3.6. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 79
3.3.7. Raman Spectroscopy 82
3.3.8. Electrochemical Performance 84
3.4 Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 87
3.4.1 X-ray Diffraction (XRD) 87
3.4.2 Scanning Electron Microscopy (SEM) 90
3.4.3 Transmission Electron Microscopy (TEM) 92
3.4.4 EDS Mapping Results (TEM-based) 95
3.4.5 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 97
3.4.6 Electrochemical Performance 100
4. Conclusion 107
ABSTRACT IN ENGLISH 115

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