Part I: Nickel–Catalyzed Reductive Cross Coupling of Acetal with Anhydrides and Vinyl Triflates via C-O Bond Activation Using Single Electron Transfer Strategy Part II: Nickel–Catalyzed Cross–Electrophile Coupling of Aryl/Alkyl Halides with Ether Derivatives via C-O Bond Activation toward C(sp3)-C Formation
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 동방선
- 발행년도 2026
- 학위수여년월 2026. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000082651
- UCI I804:11029-000000082651
- 본문언어 한국어
- 저작권 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록(요약문)
Part I: Acetals are widely employed as protecting groups for aldehydes, but their direct use as coupling partners in C–C bond formation has remained largely unexplored. In this study, we developed a nickel- catalyzed reductive coupling strategy that enables acetals to participate directly in cross coupling with vinyl triflates. The transformation relies on lewis acid–assisted generation of α-oxy radicals from acetals, which subsequently engage in a nickel-mediated catalytic cycle. Part II: Selective C–C bond formation is central to organic synthesis, and cross-electrophile coupling provides a powerful means to construct carbon frameworks from readily available electrophiles. However, current methods largely rely on conventional alkyl and aryl halides, calling for alternative, abundant feedstocks. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and tetrahydropyran (THP) are ubiquitous and inexpensive, yet their low ring strain and strong C–O bonds make them difficult to use directly as C(sp3) sources. Here we report a nickel-catalyzed cross-electrophile coupling enabled by lewis acid promoted ring opening of low ring strain cyclic ethers to generate alkyl halides in-situ. The transient alkyl halides are efficiently engaged with aryl or alkyl halides under nickel catalysis to forge new C(sp3)–C bonds.
more초록(요약문)
Part I: 본 연구는 아세탈을 직접적인 탄소 골격의 출발 물질로 활용하기 위해, 비교적 강한 C–O 결합을 활성화하여 α-옥시 라디칼을 생성하고 이를 니켈 촉매 하에서 바이닐 트리플레이트와 환원적으로 교차결합하는 새로운 C(sp3)–C(sp2) 결합 형성 반응을 개발하였다. 확립된 반응은 벤조인 축합 및 NHK 반응과 달리 단일 환원 조건에서 다양한 기질과 높은 작용기 내성을 보이며, α-substituted ether 의 유도체화 및 그램 스케일 반응에서도 높은 효율을 유지하였다. 메커니즘 연구를 통해 Ni(I)(bpp)Cl 중간체의 합성, UV– vis 분석을 수행하였고, 실제 활성 종이 Ni(0)임을 규명하여 촉매 사이클을 확립하였다. Part II: 선택적 C–C 결합 형성은 유기합성의 핵심 과제이며, 친전자체 교차결합은 접근성이 높은 친전자체로부터 다양한 탄소 골격을 구축할 수 있는 강력한 방법이다. 그러나 기존 방법론은 주로 alkyl/aryl halide 에 의존하므로, 보다 풍부하고 저가인 출발물질을 활용할 수 있는 대안적 전략이 요구된다. THF, THP 와 같은 cyclic ether 는 범용적이고 가격 경쟁력이 높지만, 낮은 ring strain 과 강한 C–O 결합으로 인해 C(sp3) 공여체로 직접 활용하기 어렵다. 본 연구에서는 루이스 산 매개 개환을 통해 ring strain 이 작은 cyclic ether 로부터 alkyl halide 를 반응계 내에서 in- situ 로 생성하고, 이를 Ni 촉매 환원적 친전자체 교차결합(Ni-catalyzed cross-electrophile coupling)에 도입하였다. 생성된 alkyl halide 는 aryl 또는 alkyl halide 와 효율적으로 결합하여 새로운 C(sp3)–C 결합을 형성한다.
more목차
Part I: Nickel-Catalyzed Reductive Cross Coupling of Acetal with Anhydrides and Vinyl Triflates via CO Bond Activation Using Single Electron ~ 1
I. 서론 1
II. 결과 및 고찰 4
III. 결론 및 앞으로의 과제 13
Ⅳ. 실험 15
V. 참고문헌 39
Part II: Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling of Aryl/Alkyl Halides with Ether Derivatives via CO Bond Activation toward C(sp3)C Formation 41
I. 서론 41
II. 결과 및 고찰 44
III. 결론 및 앞으로의 과제 54
Ⅳ. 실험 56
V. 참고문헌 66
