Systematic Syntheses, Structures, and Characterizations of Polar Noncentrosymmetric Materials
- 주제어 (키워드) 고체 화합물 , 극성 , 비중심대칭 , X-선 회절 , 결정 구조 , 상전이 , 2차 고조파 발생 , 구조-특성 상관관계 , Solid-state materials , Polar , Noncentrosymmetry , X–ray diffraction , Crystal structure , Phase transition , Second–harmonic generation , Structure–property relationship
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 옥강민
- 발행년도 2025
- 학위수여년월 2025. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000081782
- UCI I804:11029-000000081782
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록 (요약문)
Polar noncentrosymmetric (NCS) materials, which lack a center of symmetry in their crystal structures, have garnered significant attention across various fields due to their remarkable characteristics, including second–harmonic generation (SHG), piezoelectricity, pyroelectricity, and ferroelectricity. Despite their promise, discovering those materials remains a formidable challenge due to the intricate control required to stabilize the polar NCS structures. To date, most studies have been limited to simply combining well–known asymmetric building units such as second–order Jahn–Teller (SOJT) distortion cations, including d⁰ cations in an octahedral coordination environment and cations possessing stereochemically active lone pair (SCALP) electrons. In this dissertation, systematic approaches, including the enhancement of the polar anisotropy in asymmetric building units and chemical substitution–oriented design, are discussed. Zwitterions contain both positive and negative charges within the molecules unlike their cationic or anionic counterparts. Due to their unique charge distributions, these units exhibit pronounced polar anisotropy, resulting in enhanced dipole moments and hyperpolarizability. Building on this insight, a polar NCS material, α– SbF₃·2Gly, and stoichiometrically equivalent polymorph β–2SbF₃·Gly have been synthesized and characterized. Through structure analysis along with the density functional theory (DFT) calculations, the relationship between structure and property will be discussed. Chemical substitution–oriented design is an emerging and systematic strategy that facilitates the discovery of novel materials by leveraging existing model structures as a foundation. This approach involves selectively replacing one or more building units, cations and/or anions, to fine–tune structural and electronic properties, ultimately leading to enhanced material performance. The precise selection of substituted elements plays a crucial role in stabilizing the polar NCS structures while optimizing their functional properties. Utilizing both single–site and multi–site substitution strategies, two novel polar NCS materials, Bi₂F₂(MoO₃)₂(SeO₃)₂·H₂O and Pb₁.₉₁K₃.₂₂□₀.₈₅Li₂.₉₆Nb₁₀O₃₀ (□: vacancies), have been synthesized and characterized. Through the synthesis, structural analysis, and theoretical calculations using DFT calculation, the effects of chemical substitution on the materials' structure and properties will be discussed.
more초록 (요약문)
극성 비중심대칭 재료 물질은 결정 구조에 반전 중심이 없으며, 이로 인해 2차 고조파 발생, 압전성, 열전성, 강유전성과 같은 우수한 특성을 나타낸다. 이러한 특성으로 인해 다양한 연구 분야에서 주목받고 있으나, 극성 비중심대칭 구조를 안정화하는 데 필요한 정밀한 제어 때문에 새로운 비중심대칭 재료 물질을 발견하는 것은 여전히 어려운 과제이다. 현재까지 대부분의 연구는 잘 알려진 비대칭 단위체의 단순한 조합에 집중되어 있으며, 대표적으로 2차 얀-텔러 왜곡을 나타내는 양이온인 팔면체 배위환경의 d⁰ 양이온 및 비공유전자쌍을 가진 양이온 등이 사용되었다. 본 학위논문에서는 비대칭 단위체의 극성 이방성 향상과 화학적 치환을 포함하는 체계적인 접근 방법을 논의한다. 양쪽성 이온은 양전하와 음전하를 동시에 포함하는 분자로, 단순 양이온 또는 음이온과는 다른 독특한 전하 분포를 가진다. 이러한 특성으로 인해 높은 극성 이방성을 가지며, 이는 분자의 큰 쌍극자 모멘트 및 과분극성을 유도할 수 있다. 이를 기반으로, 극성 비중심대칭 재료 물질 α–SbF₃·2Gly과 화학량론적으로 동등한 다형인 β–2SbF₃·Gly를 합성하고 특성을 규명하였다. 결정 구조 분석과 밀도 범함수 이론 계산을 통해 구조와 물성 간의 상관관계를 논의한다. 화학적 치환 기반 설계는 기존 모델 구조를 기반으로 새로운 물질을 탐색하는 체계적이고 효과적인 전략으로, 특정 구조 단위인 양이온 및/또 는 음이온을 선택적으로 치환함으로써 결정 구조와 전자 구조를 조정하여 물질의 성능을 증폭시킬 수 있다. 적절한 원소 치환을 통해 극성 비중심대칭 구조를 안정화하고 특성을 향상시키는 것이 중요하다. 단일 위치 치환 및 다중 위치 치환 전략을 활용하여 두 가지의 새로운 극성 비중심대칭 재료 물질인, Bi₂F₂(MoO₃)₂(SeO₃)₂·H₂O 및 Pb₁.₉₁K₃.₂₂□₀.₈₅Li₂.₉₆Nb₁₀O₃₀ (□: 공석)을 합성하고 특성을 분석하였다. 합성 과정, 결정 구조 분석, 밀도 범함수 이론 계산을 바탕으로 화학적 치환이 물질의 구조 및 물성에 미치는 영향을 논의한다.
more목차
1. Introduction 24
1.1. Second–harmonic generation (SHG) 24
1.2. Noncentrosymmetric (NCS) 26
1.3. Design principles for polar NCS materials 28
1.4. Research background and thesis structure 30
1.5. References 33
2. Zwitterion Glycine–based Antimony Fluorides 36
2.1. α–2SbF₃·Gly and β–2SbF₃·Gly 37
2.1.1. Introduction 37
2.1.2. Experimental Section 40
2.1.3. Results and Discussion 49
2.1.4. Conclusion 72
2.1.5. References 73
3. Chemical substitution–oriented design 83
3.1. Bi₂F₂(MoO₃)₂(SeO₃)₂·H₂O and Bi₂F₂(MoO₃)₂(SeO₃)₂·0.30CH₃OH 84
3.1.1. Introduction 84
3.1.2. Experimental Section 86
3.1.3. Results and Discussion 103
3.1.4. Conclusion 129
3.1.5. References 131
3.2. Pb₁.₉₁K₃.₂₂□₀.₈₅Li₂.₉₆Nb₁₀O₃₀ (□: vacancies) 140
3.2.1. Introduction 140
3.2.2. Experimental Section 144
3.2.3. Results and Discussion 158
3.2.4. Conclusion 182
3.2.5. References 183
4. Conclusion 190
5. Publications and corresponding chapter 194
