Anomalous Nonlinear Optical Properties of 2D and 3D Halide Perovskites
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 장준익
- 발행년도 2025
- 학위수여년월 2025. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 물리학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000081678
- UCI I804:11029-000000081678
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록 (요약문)
할로겐화 페로브스카이트는 차세대 광전자 소자의 반도체 물질로 주 목받고 있으며, 다양한 분야에서 그 광학적 특성에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 본 연구에서는 페로브스카이트 단결정의 비선형 광학적 특성을 여 기 레이저의 파장과 세기를 조절하여 분광학적으로 탐구하였다. 구체적으로, 삼차원 페로브스카이트인 FA0.8MA0.2PbI3 와 이차원 페로브스카이트 BA2PbBr4 를 조사하였으며, 두 물질은 서로 다른 비선형 광학적 거동을 나타내었다. FA0.8MA0.2PbI3 단결정의 경우, 1.52 eV 의 밴드갭을 지니며, 광기전력 응용에 적합하고 광 여기 시 강한 광발광 (PL)을 보였다. 여기 파장을 조절하며 다광 자 흡수 (MPA)에 의한 PL 을 분석한 결과, 1300–1710 nm 의 이광자 흡수 범 위에서 고차 다광자 흡수 과정이 관찰되었다. PL 세기가 여기 파장과 세기에 의존하는 특성은 단결정의 약 4%를 차지하는 육방정계 FAPbI3 상의 존재에 기인함을 시사하며, 이는 온도 및 세기 의존적 PL 측정과 온도 의존적 X-선 회절 (XRD) 분석을 통해 추가적으로 확인되었다. 또한 input-output 방법을 통해 FA0.8MA0.2PbI3 의 삼광자 및 사광자 흡수 계수가 기존 페로브스카이트에 비해 매우 크다는 것을 확인하였으며, 이는 보고된 CsPbBr3 의 삼광자 흡수 계수보다 약 2000 배 높은 값을 나타내었다. 이러한 MPA 계수의 현저한 향상 은 초고속 광 스위칭 및 고차 비선형 광학 응용의 가능성을 열어주며, 주파수 변환 소자와 같은 고급 광전자 소자의 개발을 촉진할 수 있다. 이차원 페로브스카이트 BA2PbBr4 에서는 강한 양자 및 유전적 구속 효과로 인 해 우수한 엑시톤 거동이 관찰되었다. 특히, 이광자 흡수를 통한 직접적인 쌍 엑시톤 형성이 바운드 엑시톤 준위와의 스펙트럼적 근접성으로 인해 현저히 억제됨을 실험적으로 확인하였다. 그러나 낮은 여기 에너지에서 두 개의 초선 형 광학 반응이 관찰되었으며, 높은 에너지 피크는 여기 에너지에 대해 2 의 기울기로 이동하는 이광자 라만 산란에 기인함을 확인하였다. 반면, 낮은 에 너지 피크는 비대칭적 선형 프로파일을 보이며 2.959 eV 의 여기 에너지에서 최대 강도를 나타냈다. 여기 레이저와 PL 의 원형 및 선형 편광 의존성을 통 해 이 신호가 바운드 쌍엑시톤의 공명 이광자 흡수에 의한 것임을 확인하였다. 본 연구 결과는 할로겐화 페로브스카이트의 비선형 광학적 특성, 특히 MPA, 엑시톤-쌍엑시톤 상호작용 및 양자 구속 효과의 역할에 대한 중요한 통찰을 제공한다. 본 연구는 이러한 물질이 고차 비선형 광학, 양자 광학 및 첨단 광 전자 응용에서 잠재적인 활용 가능성을 지님을 강조하며, 향후 연구를 통해 칩 기반 양자 소자, 다광자 이미징, 파장 선택적 레이저 기술 등 다양한 분야 에서의 응용성을 더욱 최적화할 수 있을 것이다.
more초록 (요약문)
Halide perovskites have attracted significant attention as next-generation semiconducting materials for optoelectronic applications, leading to extensive research on their optical properties across various fields. In this study, we conduct a spectroscopic investigation of nonlinear optical properties of perovskite single crystals by varying excitation laser wavelength, and intensity. Specifically, we examine the 3D perovskite FA0.8MA0.2PbI3 and the 2D perovskite BA2PbBr4, both of which exhibit distinct nonlinear optical behaviors. For FA0.8MA0.2PbI3 single crystals, the material possesses a bandgap of 1.52 eV, making it ideal for photovoltaic applications, and exhibits strong photoluminescence (PL) upon optical excitation. By varying the excitation wavelength, multi-photon absorption (MPA)-induced PL is analyzed, revealing higher-order MPA processes in the two-photon absorption range of 1300–1710 nm. The dependence of PL emission on excitation wavelength and intensity suggests that this phenomenon is influenced by the presence of the hexagonal FAPbI3 phase, which constitutes approximately 4% of the single crystal. This is further confirmed through temperature- and intensity-dependent PL measurements as well as temperature-dependent X-ray diffraction (XRD) analysis. Furthermore, using the input-output method, we determine that the three- photon and four-photon absorption coefficients of FA0.8MA0.2PbI3 are significantly larger than those of conventional perovskites, with values approximately 2000 times greater than the reported three-photon absorption coefficient of CsPbBr3. This remarkable enhancement in MPA coefficients opens up possibilities for the ultra-fast optical switching and high- order nonlinear optical applications, potentially advancing the development of all-optical logic gates and frequency conversion devices. In the 2D perovskite BA2PbBr4, prominent excitonic behavior is observed due to strong quantum and dielectric confinements. Most intriguingly, we experimentally confirm that direct biexciton formation via two-photon absorption is highly suppressed presumably because of the spectral proximity to the bound exciton levels. However, two superlinear optical responses are detected at lower excitation energies. The higher-energy peak is attributed to two-photon Raman scattering, as it shifts with a slope of 2 with respect to the excitation energy, satisfying the relation 𝑦 = 2𝑥 + 𝑐. In contrast, the lower-energy peak exhibits an asymmetric lineshape and reaches its maximum intensity at an excitation energy of 2.959 eV. By examining the dependence of this signal on circular and linear polarization of excitation laser and PL, as well as its intensity variation at resonant excitation energy, we attribute this phenomenon to resonant two-photon absorption of bound biexcitons. These findings provide valuable insights into the nonlinear optical properties of halide perovskites, particularly the role of MPA, exciton-biexciton interactions, and quantum confinement effects in perovskite systems. Our study highlights the potential of these materials for high-order nonlinear optics, quantum photonics, and advanced optoelectronic applications. Future research can further optimize these perovskite systems for on-chip quantum devices, multi-photon imaging, and wavelength-selective lasing technologies, expanding their impact across photonics and optoelectronics.
more목차
I. Introduction 12
A. Perovskite 12
II. Background 16
A. Photoluminescence spectroscopy 16
B. Recombination dynamics 18
(1) Rate equations for excitons and biexcitons 18
(2) Biexcitons 20
C. Multiphoton absorption 24
III. Experimental Section 26
A. Sample preparation (FA0.8MA0.2PbI3) 26
B. Sample preparation (BA2PbBr4) 26
C. Optical measurements 28
D. Measurements of 2PA, 3PA and 4PA coefficients 29
E. Temperature-dependent powder X-ray diffraction (PXRD) 30
IV. Results and Discussion 33
A. Higher-order MPA of FA0.8MA0.2PbI3 33
(1) Basic characterizations of FA0.8MA0.2PbI3 33
(2) Higher-order MPA from 1300–1710 nm excitation 36
(3) Temperature-dependent PL and PXRD 39
(4) FA/MA ratio control 44
(5) Mechanism of multiphoton excitation 47
(6) Measurements of MPA coefficients 51
B. Observation of bound biexciton level via resonant two-photon absorption 55
(1) Photoluminescence and structural characterization of BA2PbBr4 55
(2) Wavelength-dependent PL spectroscopy 59
(3) Power dependence of the bound biexciton PL 63
(4) Polarization dependence on the bound biexciton PL 66
(5) Measurement of the 2PA coefficient 68
V. Conclusion 72
VI. Appendix 74
VII. References 78
