High-Performance and Stable Perovskite Solar Cells : A Study from Material Design to Structural Engineering
- 주제어 (키워드) perovskite solar cells , 2-dimensional perovskite materials , stability , thermal treatment , poly(methyl methacrylate) , hole transport material , defects passivation , moisture and thermal stability , triple metal cation perovskite , low-bandgap perovskite , germanium iodide , methylammonium chloride; 페로브스카이트 태양 전지 , 2차원 페로브스카이트 물질 , 안정성 , 열처리 , 폴리(메틸 메타크릴레이트) , 정공 수송 물질 , 결함 패시베이션 , 수분 및 열 안정성 , 삼중 금속 양이온 페로브스카이트 , 저밴드갭 페로브스카이트 , 저마늄 아이오다이드 , 메틸암모늄 클로라이드
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 오세용
- 발행년도 2025
- 학위수여년월 2025. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화공생명공학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000079393
- UCI I804:11029-000000079393
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록 (요약문)
The high-efficiency perovskite solar cells (PSCs) with low-cost production are considered the most promising energy technologies as the demand for renewable energy for carbon reduction increases worldwide. PSCs have achieved a power conversion efficiency (PCE) of 26.7%, similar to silicon-based solar cells. However, commercialization potential in terms of efficiency and long-term stability still needs improvement. In this paper, I identify various causes and mechanisms that cause the degradation of perovskite (PVK) and propose effective improvement strategies. First, I explain the degradation mechanism of PSCs due to phenethylamine-based interlayers and propose a breakthrough strategy. Phenethylamine (PEA) halides (X) coated on PVK films are widely known as passivating layers, resulting in high performance in PSCs. However, critical stability issues associated with PEAX in PSCs are observed, especially with Spiro-OMeTAD, which prevented its practical use. Here, the mechanism by which PEAX negatively affects PSCs is reported. In addition, a method is devised to overcome the stability issue by employing poly(methyl methacrylate) (PMMA) at the PVK/PEABr interface to form dual PMMA/PEABr interlayers. Contrary to the general use of PEABr, the indirect contact of PEABr with PVK films by PMMA resulted in superior PCEs and enhanced stability resulting from the retention of dipole moments even under aging. Further, effective methods of maximizing and retaining the dipole effect by heating PMMA/PEAX, as opposed to PSCs incorporating PEAX without PMMA being negatively affected by heat are exploited. The resulting PSCs with PMMA/heated PEABr exhibit a PCE of 21.63% and retain 95% of their original performance a month after fabrication. Second, I introduce a novel hole transport material (HTM) synthesized by a simplified fabrication process with energy levels suitable for n-i-p structure PSCs. HTMs with suitable band alignment and simplified fabrication processes are essential to enhance PSCs’ performance and commercialization potential. Although Spiro-OMeTAD has been a common HTM in PSCs, its complex synthesis process and high cost hinder its commercialization. Here, I report a donor-acceptor-donor (D-A-D) type novel small molecule HTM, 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-bis[di(4-methoxyphenyl)amino]carbazole (PTBC), synthesized using low-cost materials and a highly simplified one-step process. PTBC passivated PVK surface defects and forms an appropriate energy band alignment with the PVK light absorption layer, enhancing the hole extraction capability. The hydrophobic nature of PTBC additionally prevents the degradation of the PVK layer caused by conventional dopants. The best PTBC-based PSC yielded a PCE of up to 20.17%, retaining 90.96% of initial performance stored after 2568 h. This novel HTM, PTBC, is expected to pave the way for the commercialization of cost-effective and long-term stable PSCs as an alternative solution to overcome the limitations associated with Spiro-OMeTAD. Third, I developed a highly efficient and stable PSC based on Sn-Pb-Ge triple metal cation PVK. The potential to achieve the best photovoltaic properties by incorporating Ge into Sn-Pb-based PVKs is theoretically plausible. However, practical implementation is hindered by critical obstacles associated with Ge-containing precursors, such as poor solubility and extremely low stability. Furthermore, the application of Ge in PVKs is limited, particularly when combined with Sn-Pb-based PVK, owing to the instability of Sn and Ge within the same precursor. Herein, I report a groundbreaking method for incorporating Ge into Sn-Pb PVK using volatile additives, resulting in high-performance Sn-Pb-Ge triple metal cation PSCs. Adding methylammonium chloride facilitates the dissolution of germanium iodide (GeI2) through anion exchange in the precursor, which evaporates during high-temperature annealing after the formation of the PVK films. The resulting low-bandgap PVK (1.228 eV), containing 3% Ge, exhibits increased grain sizes and a significantly improved open-circuit voltage of 0.834 V, which can be attributed to a reduced energetic offset. The Sn-Pb-Ge triple metal cation PSC exhibits a power conversion efficiency of 20.7% and enhanced stability.
more초록 (요약문)
세계적으로 탄소 저감을 위한 재생 가능 에너지 수요가 급증함에 따라, 저비용으로 대량 생산이 가능한 고효율 페로브스카이트 태양전지는 차세대 에너지 기술로 주목받고 있습니다. 페로브스카이트 태양전지는 최근 실리콘 기반 태양전지와 유사한 26.7%의 전력 변환 효율을 달성하며 뛰어난 성능을 보였으나, 여전히 효율성 및 장기적인 안정성 측면에서 상용화 가능성을 높이기 위한 추가적인 개선이 요구됩니다. 본 논문에서는 페로브스카이트 태양전지의 열화 원인과 그 메커니즘을 심층적으로 분석하고, 이를 개선할 수 있는 효과적인 전략을 제시합니다. 첫번째로, 페네틸아민 기반의 인터레이어로 인한 페로브스카이트 태양전지의 열화 메커니즘을 설명하고 획기적인 전략을 제안합니다. 페로브스카이트 필름에 코팅된 펜에틸아민 (PEA) 할라이드 (X)는 패시베이션 층으로 널리 알려져 있으며, 이는 페로브스카이트 태양전지에서 높은 성능을 보입니다. 그러나 페로브스카이트 태양전지에서 PEAX와 관련된 심각한 안정성 문제가 관찰되었으며, 특히 Spiro-OMeTAD와 함께 사용할 경우 안정성이 크게 저하되어 펜에틸아민의 실제 적용을 방해합니다. 이 연구에서는 PEAX가 페로브스카이트 태양전지에 부정적인 영향을 미치는 메커니즘을 보고합니다. 또한 페로브스카이트/펜에틸아민 브로마이드 (PEABr) 계면에 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)를 적용하여 PMMA/PEABr 이중 인터레이어를 형성함으로써 안정성 문제를 극복하는 방법을 고안하였습니다. PEABr의 일반적인 사용과 달리, PMMA에 의한 PEABr와 페로브스카이트 필름의 간접적인 접촉은 디바이스가 노화되는 중에도 쌍극자 모멘트를 유지하여 우수한 광전 변환 효율과 향상된 안정성을 보여주었습니다. 또한, PMMA 없이 PEAX를 사용한 페로브스카이트 태양전지가 열에 의해 부정적이 영향을 받는 것과 대조적으로, PMMA/PEAX를 열처리하여 쌍극자 효과를 극대화하고 유지하는 효과적인 방법이 개발되었습니다. 결과적으로, PMMA/열처리된 PEABr을 적용한 페로브스카이트 태양전지는 21.63%의 높은 광전 변환 효율을 나타내며, 제작 후 한 달이 지나도 원래 성능의 95%를 유지합니다. 두번째로, n-i-p 구조의 페로브스카이트 태양전지에 적합한 에너지 레벨을 가지며 단순화된 제조 공정을 통해 합성된 신규 정공 수송 물질을 소개합니다. 적절한 에너지 밴드 배열을 형성하고 단순화된 제조 공정으로 합성되는 정공 수송 물질은 n-i-p 구조 페로브스카이트 태양전지의 성능과 상용화 가능성을 높이는 데 필수적입니다. Spiro-OMeTAD는 페로브스카이트 태양전지에 가장 일반적으로 사용되는 정공 수송 물질이지만, 복잡한 합성 공정과 높은 비용이 상용화를 가로막고 있습니다. 이 연구에서는 저비용 재료와 매우 단순화된 한 단계 공정을 사용하여 합성된 도너-억셉터-도너 (D-A-D) 타입의 새로운 소분자 기반 정공 수송 물질인 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-비스[디(4-메톡시페닐)아미노]카바졸 (PTBC)을 보고합니다. PTBC는 페로브스카이트의 표면 결함을 패시베이션하고, 페로브스카이트 광흡수층과 적절한 에너지 밴드 배열을 형성하여 정공 추출 능력을 향상시킵니다. PTBC의 소수성 특성은 기존 도펀트들로 인한 페로브스카이트 층의 열화를 방지합니다. 최적화된 PTBC 기반 페로브스카이트 태양전지는 최대 20.17%의 광전 변환 효율을 기록했으며, 2568시간 후에도 초기 성능의 90.96%를 유지했습니다. 이 신규 정공 수송 물질인 PTBC는 Spiro-OMeTAD와 관련된 한계를 극복하는 대안 솔루션으로서, 비용 효율적이고 장기적으로 안정적인 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위한 길을 열 것으로 기대됩니다. 세번째로, 저는 주석-납-저마늄 (Sn-Pb-Ge) 삼중 금속 양이온 페로브스카이트를 기반으로한 고효율 및 고안정성 페로브스카이트 태양전지를 개발했습니다. Sn-Pb 기반 페로브스카이트에 Ge를 통합함으로써 최상의 광전지 특성을 달성할 수 있는 가능성은 이론적으로 타당합니다. 그러나 실제 구현은 Ge 함유 전구체와 관련된 낮은 용해도와 극도로 낮은 안정성과 같은 심각한 장애물로 인해 어려움을 겪고 있습니다. 더욱이 페로브스카이트에 Ge을 적용하는 데 제한이 있으며, 특히 Sn-Pb 기반 페로브스카이트와 결합할 때 동일한 전구체 내에서 Sn과 Ge의 불안정성으로 인해 적용이 어렵습니다. 이 연구에서는 휘발성 첨가제를 사용하여 Ge를 Sn-Pb 페로브스카이트에 통합하는 획기적인 방법을 보고하며, 이를 통해 고성능 Sn-Pb-Ge 삼중 금속 양이온 페로브스카이트 태양전지를 제작했습니다. 메틸암모늄 클로라이드 (MACl)를 첨가하면 전구체에서 음이온 교환을 통해 저마늄 아이오다이드 (GeI2)의 용해를 용이하게 하며, MACl는 페로브스카이트 필름 형성 후 고온 어닐링 과정 중에 증발합니다. 그 결과, 3% Ge를 함유한 저밴드갭 페로브스카이트 (1.228 eV)는 결정립 크기가 증가하고 개방회로 전압이 0.834 V로 상당히 향상되었으며, 이는 에너지 오프셋이 감소에 기인합니다. Sn-Pb-Ge 삼중 금속 양이온 페로브스카이트 태양전지는 20.7%의 광전 변환 효율과 향상된 안정성을 보입니다.
more목차
Chapter 1. Introduction 1
1.1. Background 2
1.2. Motivations 5
1.3. Scope of work 7
1.4. Organization 7
Chapter 2. Degradation Mechanism of Phenethylamine-Based Interlayers in Perovskite Solar Cells and Breakthrough 9
2.1. Introduction 9
2.2. Experimental 14
2.2.1. Materials 14
2.2.2. Solution preparation 14
2.2.3. ITO/SnO2/Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.95Br0.05)3/Spiro-OMeTAD/Au fabrication 15
2.2.4. ITO/SnO2/Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.95Br0.05)3/PMMA/PEABr (or H-PEABr)/Spiro-OMeTAD/Au fabrication 16
2.2.5. Device characterization 16
2.3. Results and discussion 18
2.3.1. Initial performance improvement and long-term stability analysis of devices with PEABr 18
2.3.2. Reaction dynamics and stability of PVK/PEABr interfaces: effects of aging, heat treatment, and PMMA layer 21
2.3.3. Surface potential and charge transfer dynamics at PVK/PEABr interfaces 30
2.3.4. Impact of PEABr arrangement on energy levels 35
2.3.5. Performance and stability of PEABr-integrated devices 40
2.4. Summary 48
Chapter 3. Triazine-Based Hole Transport Material for Durable Perovskite Solar Cells 49
3.1. Introduction 49
3.2. Experimental 52
3.2.1. Materials 52
3.2.2. Solution preparation 53
3.2.3. ITO/SnO2/(FA0.85Cs0.15)Pb(I0.95Br0.05)3/PTBC/Au fabrication 53
3.2.4. ITO/SnO2/(FA0.85Cs0.15)Pb(I0.95Br0.05)3/Spiro-OMeTAD/Au fabrication 54
3.2.5. Device characterization 54
3.3. Results and discussion 57
3.3.1. PTBC: A novel and easily synthesized HTM for PSCs 57
3.3.2. Energy level and thermal stability comparison of PTBC and Spiro as HTMs 60
3.3.3. Improved charge transfer in PVK films with PTBC 65
3.3.4. Impact of PTBC on PVK stability in PSCs 72
3.3.5. Performance and stability of PTBC vs. Spiro-based PSCs 77
3.4. Summary 85
Chapter 4. Ge-Doped Sn-Pb Assisted by MACl Triple Metal Cation Perovskite Solar Cells with High Open-Circuit Voltage 86
4.1. Introduction 86
4.2. Experimental 89
4.2.1. Materials 89
4.2.2. ITO/PEDOT:PSS/(FA0.6MA0.4)(Pb0.4Sn0.6)0.97Ge0.03I3/C60/BCP/Ag fabrication 89
4.2.3. Device characterization 90
4.3. Results and discussion 92
4.3.1. Optimization of additives in GeI2-dissolved mixed solvents for enhanced performance of Sn-Pb-based PSCs 92
4.3.2. Impact of Ge concentration on the morphology and quality of PVK films 103
4.3.3. Effects of Ge concentration on the crystal structure of PVK 111
4.3.4. Surface potential and energy level changes in Sn-Pb-Ge PVK films 116
4.3.5. Performance and stability of Sn-Pb-Ge-based PSCs 122
4.4. Summary 131
Chapter 5. Conclusion 132
REFERENCES 135