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Part Ⅰ. Synthesis of Functional Additives and Analysis of Their Thermal Behavior for Improving the Safety of All-Solid-State Lithium Batteries Part Ⅱ. Exploration of N-Methylisothiazolinone (MIT) Reactivity for Preparing its Metabolites

초록 (요약문)

Part Ⅰ. 전고체 전지는 액체 전해액 기반의 이차전지보다 안전성이 뛰어나다고 알려져 있다. 하지만 황 화합물을 기본으로 사용하는 고체상 전해질의 경우, 특히 대규모 전지 적용에서 내부에서 발생한 열로 인해 용융된 리튬이 대면적 단락과 화재 위험을 초래할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 본 연구에서는 전지 내에서 온도가 상승하는 경우 배터리 작동을 차단하고 화재 및 유독 가스 발생을 방지할 수 있는 첨가제를 고안하였다. 이 첨가제는 130°C 이상의 온도에서 열분해되어 질소(N2)를 방출하며 나이트렌(-N)으로 전환되는 특성이 있는 아자이드(-N=N+=N-)기를 포함하고 있다. 나이트렌의 큰 반응성으로 인하여 고체 전해질 내부의 다른 구성 요소와 반응하여 연쇄적인 화학반응을 유도할 수 있다. 또한, TGA와 DSC 분석을 통해 첨가제의 열분해 거동을 확인하고 고온에서의 안전성을 증명했다. 이러한 첨가제는 추후 전고체 전지 내에서 비정상적 가열로 인해 발생할 수 있는 발화점 이전에서의 점화 현상을 억제하는 데 중요한 역할을 할 것이다. Part Ⅱ. N-메틸아이소싸이아졸리논(MIT)은 개인 위생용품에서 중요한 방부제로, 효과적인 항균 특성으로 널리 알려져 있다. 그러나 최근 연구에서는 MIT 노출과 관련된 잠재적인 건강 문제, 예를 들어 발작 및 피부 질환 등이 강조되었다. MIT와 그 규제상 대응물인 MIT/CMIT는 알레르기 및 세포 독성 문제로 인해 대사산물 M-12의 식별과 함께 주목받고 있다. 본 연구는 MIT의 반응성을 심층적으로 탐구하고 그 대사산물인 M-12를 합성하는 데 중점을 두었다. 수소/중수소(H/D) 치환 실험을 통해, DABCO, KCN, PPh3와 같은 친핵성 촉매 존재 하에서 예상치 못한 C3 치환이 발생했음을 NMR 분석을 통해 확인하였다. 또한, MIT의 독특한 반응성은 아이소싸이아졸리논 고리 구조의 부분적인 방향성과 황 원자의 존재에 의해 영향을 받아, 황 중심에서의 친핵성 치환 반응이 촉진되었다. 본 연구에서는 동일한 분자를 합성하기 위한 여러 합성 경로를 탐색했으며, 다양한 반응 조건에서 생성된 부산물들을 면밀히 분석했다. 이러한 연구는 MIT의 복잡한 반응성 프로파일을 체계적으로 설명하며, MIT의 화학적 거동과 대사 경로를 이해하는 데 중요한 기여를 할 것으로 기대된다.

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초록 (요약문)

Part Ⅰ. All-solid-state batteries are known to be more safe than liquid electrolyte-based secondary batteries. However, in the case of a solid electrolyte based on a sulfur compound, especially in large-scale applications, the heat generated inside the battery can melt the lithium anode, leading to large area short circuits and fire risks. To address this issue, this study introduces an additive designed to lower the battery operation temperatures and prevent the generation of fire and toxic gases when the temperature inside the battery rises over a certain point. This additive contains an azide (-N=N+=N-) group, which decomposes at temperature above 130 °C, releasing nitrogen (-N2) gas and converting to nitrene (-N). Due to the high reactivity of nitrene, it can initiate a chain chemical reaction by reacting with other components inside the solid electrolyte. Furthermore, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) confirmed the additive’s pyrolysis behavior and demonstrated its stability at high temperatures. These additives are expected to play a critical role in suppressing ignition phenomena before the ignition point is reached, particularly in the event of abnormal heating in all-solid-state batteries. Part Ⅱ. N-Methylisothiazolinone (MIT) is a key preservative in personal care products, renowned for its effective antimicrobial properties. However, recent studies have highlighted potential health issues associated with MIT exposure, such as seizures and skin disorders. MIT and its regulatory counterpart, MIT/CMIT, are subject to scrutiny due to allergy concerns and cytotoxicity, with the identification of the metabolite M-12. This study delves into the reactivity of MIT, with a specific focus on the synthesis of its metabolite, M-12. Hydrogen/Deuterium (H/D) substitution experiments, carefully monitored through NMR, uncovered unexpected C3 substitutions in the presence of nucleophilic catalysts like DABCO, KCN, and PPh3. Moreover, the unique reactivity of MIT is influenced by the partial aromaticity of the isothiazolinone ring. The presence of the sulfur atom facilitates nucleophilic substitution at the sulfur center, enhancing the overall reactivity. The study systematically explored various synthetic routes to the target molecule and analyzed side products under different reaction conditions. This work provides valuable insights into the unique reactivity of MIT and its metabolic pathways.

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목차

Part Ⅰ. Synthesis of Functional Additives and Analysis of Their Thermal Behavior for Improving the Safety of All-Solid-State Lithium Batteries
1. 서론 5
2. 결과 및 고찰 15
2.1. 아자이드기를 포함한 첨가제 합성 17
2.2. 아자이드기를 포함하는 첨가제의 열분해 거동 특성 25
2.3. 첨가제 1 의 기능성 평가: 녹는점 및 난연성 실측 결과 30
3. 결론 32
4. 실험 33
4.1. 시약 및 시료 33
4.2. 장비 34
4.3 합성 35

Part Ⅱ. Exploration of N-Methylisothiazolinone (MIT) Reactivity for Preparing its Metabolites
1. 서론 6
2. 결과 및 고찰 14
2.1. N-메틸아이소싸이아졸리논(MIT)의 화학적 반응성 조사: 수소(H)/중수소(D) 치환 반응에 대한 NMR 스펙트럼 연구 14
2.2. 산 조건에서의 반응 실험 15
2.3. 염기 조건에서의 반응 실험 16
2.4. 수소(H)/중수소(D) 치환 반응에 대한 NMR 스펙트럼 분석 20
2.5. N-메틸-3-메틸이소티오프로펜아미드의 합성 23
2.6. 특이적인 부반응과 예상 메커니즘 27
3. 결론 29
4. 실험 30
4.1. 시약 및 시료 30
4.2. 장비 31
4.3 합성 32

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