Direct and Indirect Homologation of C1 Gas
- 주제어 (키워드) Methane , Non-thermal plasma , Homologation , Nanoscale catalyst , 메탄 , 비열 플라즈마 , 호몰로게이션 , 나노 스케일 촉매
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 하경수
- 발행년도 2024
- 학위수여년월 2024. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화공생명공학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000079000
- UCI I804:11029-000000079000
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록 (요약문)
The use of methane to produce value-added chemicals has garnered significant attention because methane is a representative greenhouse gas and is abundant in easily accessible sources. However, C-H bond of methane is thermodynamically so stable to activate and to generate CH3 radical, typically requiring high reaction temperatures exceeding 1000 oC and fancy catalysts. In this study, non-thermal plasma combined with nanoscale catalyst technology was applied to the homologation of methane through both direct and indirect pathways. Non-thermal plasma can effectively generate highly reactive radicals and ions even at room temperature and atmospheric pressure through collisions with accelerated electrons under an electric field. The first chapter of this dissertation deals with the plasma-assisted non- oxidative direct homologation of methane, which successfully produces C2-C4 hydrocarbons, hydrogen, and light oils. Remarkably, the product selectivity and methane conversion could be controlled by simply adjusting dielectric particle size, even without the catalyst. However, significant coke formation occurred under the non-oxidative condition and high methane conversion. To address this issue, novel TiO2 nanoparticle-impregnated macroporous silica catalysts were employed, significantly reducing coke deposition while increasing the production of long- chain hydrocarbons. Density functional theory (DFT) calculations revealed that the dehydrogenation reactions and chemisorption of CHx radicals over the anatase TiO2 surface were unfavored, resulting in an increased yield of long-chain hydrocarbons and decreased coke deposition. The catalytic effects of the composition between TiO2 and SiO2 on the reaction performance were then further investigated. It was found that anatase TiO2 not only reduces carbon deposition but also increases the chain growth probability. Moreover, the coke selectivity was noticeably decreased as the composition of TiO2 increased in the catalysts. The second chapter deals with the indirect homologation of methane using a two-step method. Methane was first subjected to plasma-assisted partial oxidation over perovskite catalysts to produce synthesis gas. The surface oxygen species of the lanthanum-based perovskite catalysts produced carbon monoxide more selectively, resulting in the produced synthesis gas being suitable for further Fischer-Tropsch synthesis (FTS). To scrutinize the effects of various oxygen species on the reaction, DFT calculations and a newly developed plasma energy- programmed desorption of O2 (O2-PPD) analysis were applied. From the DFT calculations, the activation energy of the rate-determining step was found to be lower in the case of the perovskite catalyst, explaining the increased CH4 conversion and selectivity of CO and H2. However, the activation energy of the subsequent oxidation step of CO to produce CO2 was lower in the case of the alumina surface, resulting in increased CO2 selectivity. The O2-PPD results showed the increased oxygen transfer capability in the case of perovskite catalysts under the plasma-discharging condition. After that, the synthesis gas underwent FTS over cobalt-impregnated ordered mesoporous catalysts with regulated pore lengths. In the case of a catalyst with a short pore length, the characteristic residence time in a mesopore was significantly reduced, resulting in increased CO conversion and decreased selectivities of C5+ hydrocarbons and olefins. From the in situ CO adsorption Fourier transform infrared (FT-IR) analysis, bridge-type CO adsorption was minimized in the case of the catalysts with short pore, explaining the decreased selectivities of C5+ hydrocarbons and olefins. Furthermore, the spatial restriction of cobalt nanocrystals in the mesopores was crucial for avoiding sintering and deactivation.
more초록 (요약문)
메탄은 대표적 온실가스 중 하나이며 다양한 탄소원으로부터 부생 될 수 있다. 이런 이유로, 메탄을 이용하여 고부가가치화 된 화학물질을 생산하는 기술은 많은 주목을 받고 있다. 그러나 메탄의 C- H 결합은 열역학적으로 매우 안정하여, 이를 활성화하여 CH3 라디칼을 생성하는 것은 일반적으로 1000 oC 이상의 높은 반응 온도와 뛰어난 촉매 물질을 필요로 한다. 본 연구에서는 직접적 및 간접적 메탄의 호몰로게이션(homologation)을 위해 비열 플라즈마(non-thermal plasma)와 나노 스케일 촉매 기술을 결합한 기술이 적용되었다. 비열 플라즈마는 전기장 하에서 가속된 전자와 반응물과의 충돌을 통해 상온과 대기압에서도 매우 반응성이 높은 라디칼과 이온을 효과적으로 생성할 수 있다. 이 논문의 첫 번째 챕터는 플라즈마를 이용한 비산화적이고 직접적인 메탄의 호몰로게이션에 대해 다루고 있으며, 이를 통해 C2-C4 탄화수소, 수소 및 경질 오일이 성공적으로 합성되었다. 주목할 만한 점은 촉매 없이도 유전체 충전물의 입자 크기를 조절하여 생성물 선택도와 메탄 전환율을 제어할 수 있었다는 것이다. 그러나, 비산화 조건과 높은 메탄 전환율에서는 상당한 양의 코크가 침적되었다. 이를 해결하기 위해, TiO2 나노 입자가 함침된 매크로다공성 실리카 촉매가 사용되었다. 이를 통해, 장쇄 탄화수소의 수율은 증가시키면서도 코크 침적은 크게 줄일 수 있었다. 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해, 아나타제 (anatase) TiO2 표면에서 CHx 라디칼의 탈수소화 반응과 화학흡착이 비선호되어 장쇄 탄화수소의 수율이 증가한 반면, 코크 침적은 감소됨을 밝혔다. 그에 더하여, 유전체 촉매 내 TiO2 와 SiO2 간의 조성이 반응 성능에 미치는 촉매적 효과에 대한 연구도 수행되었다. 아나타제 TiO2 는 탄소 침적을 줄일 뿐만 아니라 탄화수소 생성물의 사슬 신장 확률을 높이는 것으로 나타났다. 더욱이, TiO2 의 함량이 증가함에 따라 코크 선택도가 현저히 감소했다. 두 번째 챕터는 2 단계 방법을 사용한 메탄의 간접적 호몰로게이션에 대해 다룬다. 먼저, 페로브스카이트 촉매 상 플라즈마 부분 산화 반응을 거쳐 메탄으로부터 합성 가스를 생산했다. 란탄 기반 페로브스카이트 촉매의 표면 산소 종은 일산화탄소를 더 선택적으로 생성하였으며, 생성된 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성(FTS)에 적합한 조성으로 생성되었다. 다양한 산소 종이 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 DFT 계산과 새로 개발된 플라즈마 에너지에 따른 O2 탈착 (O2-PPD) 분석이 적용되었다. DFT 계산을 통해, 속도 결정 단계의 활성화 에너지가 페로브스카이트 촉매의 경우 더 낮아 메탄 전환율과 CO 및 H2 선택도가 증가되었음을 밝혔다. 그러나 CO 를 CO2 로 산화시키는 후속 산화 단계의 활성화 에너지는 알루미나의 경우에서 더 낮았기 때문에 알루미나의 CO2 선택도가 증가했다. O2-PPD 결과는 플라즈마 방전 조건에서 페로브스카이트 촉매의 산소 전달 능력이 높았음을 보여주었다. 그 후, 합성 가스는 다양한 기공 길이를 가진 규칙적인 메조다공성 코발트 촉매를 통해 피셔-트롭쉬 합성에 사용되었다. 기공 길이가 짧은 촉매의 경우, 메조기공 내 체류 시간이 크게 줄어 CO 전환율이 증가한 반면, C5+ 탄화수소 및 경질 올레핀 선택도는 감소했다. 실시간 CO 흡착 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분석을 통해, 짧은 기공을 가진 촉매의 경우 bridge-type CO 흡착이 최소화되어 C5+ 탄화수소 및 올레핀 선택도가 감소하였음을 알 수 있었다. 이에 더하여, 메조기공 내 코발트 나노결정의 공간적 제한이 소결과 비활성화를 방지하는 데 중요했음을 밝혔다.
more목차
1 Introduction 1
1.1 Overview 1
1.2 Homologation of the C1 Gas - 4
1.3 Non-Thermal Plasma 7
1.4 References 10
2 Non-Thermal Plasma-Assisted Direct Homologation 13
2.1 Introduction 13
2.2 Materials and Methods - 21
2.2.1 Preparation of Dielectric Catalysts 21
2.2.2 Characterization of Dielectric Catalysts 25
2.2.3 Plasma-Assisted Direct Homologation 28
2.2.4 DFT Calculation Method 32
2.3 Results and Discussion 33
2.3.1 Effects of Dielectric Particles on the Homologation 33
2.3.2 Catalytic Effects of TiO2/Macroporous SiO2 on the Homologation 63
2.3.3 Effects of TiO2 Contents for Hierarchically Structured Catalysts on the Homologation 90
2.4 Conclusions 104
2.5 Appendix: Application of the Modified Paschen's Equation 107
2.6 References 112
3 Indirect Homologation by a Two-Step Method 131
3.1 Introduction 131
3.2 Materials and Methods 139
3.2.1 Catalyst Preparation 139
3.2.2 Catalyst Characterization 145
3.2.3 Plasma-Assisted Partial Oxidation of Methane 151
3.2.4 Fischer-Tropsch Activity Test 158
3.2.5 Method to Determine Chain Growth Probability α 160
3.2.6 Computational Methods 161
3.3 Results and Discussion 162
3.3.1 Plasma-Assisted Partial Oxidation of Methane over Perovskites 162
3.3.2 Indirect Homologation of C1 Gas with Fischer-Tropsch Synthesis 212
3.4 Conclusions 254
3.5 Appendix: Equations and Parameters for Evaluating Characteristic Time in Pores 258
3.6 References 263
4 Concluding Remarks 287
4.1 Non-Thermal Plasma-Assisted Direct Homologation 287
4.2 Indirect Homologation by a Two-Step Method 288
