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Nonlinear Relaxation Dynamics in Emerging Semiconductors : Amplified Spontaneous Emission and Auger Decay

  • 김동규 (Donggyu Kim, 서강대학교 일반대학원)

초록

Halide perovskites and two-dimensional transition metal dichalcogenides (2D- TMDs) have drawn significant attention as emerging photovoltaic and optoelectronic materials owing to their excellent optical properties. Halide perovskites possess optical behaviors such as large absorption coefficient, long diffusion length and tunable bandgap that show great potentials for use in solar cells and light-emitting diodes. Another emerging materials, 2D-TMDs, earned their attention as new types of semiconductors following the recent discovery of the direct bandgap at their monolayer limit. Due to their dimensionality, they inherently hold great promise in the fields of nanoelectronics and nanophotonics. In addition to these optical properties, their responses to excitation intensity are also intriguing. Halide perovskites in various nanostructure forms are reported to show amplified spontaneous emission (ASE). Excitation above the threshold level results in amplification in specific regions of the emission spectrum, a feature that can be harnessed as a laser gain medium. On the other hands, TMDs show reduction in their photoluminescence (PL) efficiency as the illumination intensity escalates. A nonradiative process called exciton-exciton annihilation (EEA) also known as Auger recombination of excitons, which is dominant at a high carrier- density regime, deters overall PL emission limiting applications of TMDs at high- density conditions. In this work, the effect of different control parameters on PL response and two distinctive behaviors, ASE and EEA, are investigated. We show that ASE can be realized in CsPbBr3 bulk single crystals even without quantum confinement. To understand room-temperature ASE, we carefully investigate the position- dependent PL response as a function of both excitation intensity and wavelength (λ). ASE becomes apparent at particular spots in the crystals at the threshold intensity of 46 MWcm-2 with λ = 520 nm. ASE-active regions appear bright orange under the microscope, also showing distinct PL spectra. However, upon close examination of the ASE-active spots by micro-Raman spectroscopy and size/thickness-controlled experiments, we find that the ASE-active spots are crystals isolated from the bulk, thereby undergoing different levels of optical absorption leading to difference in color and PL spectra. Conclusively, we confirm persistent ASE from a bulk single crystal when its thickness is reduced to a submillimeter level, thereby minimizing the energy loss by reabsorption. For the EEA process in 2D-TMDs, PL spectra of monolayer WS2 are closely examined. Unfortunately, previous reports on the EEA process were complicated by the presence of excitonic complexes such as trions and biexcitons. Moreover, numerous studies on EEA did not consider laser pulse profile and Auger broadening in the rate equation and underestimated the value of the Auger coefficient 𝐴(𝑇) by an order of magnitude. In this work, we measure 𝐴(𝑇) as a function of temperature 𝑇 = 3 − 300 𝐾 using monolayer WS2 prepared on top of a metal substrate to suppress the formation of excitonic complexes simplifying the system. We numerically solve the exciton rate equation by considering Auger broadening effect and initial buildup of excitons from a finite pulse width of optical excitation. The measured A value is about 1.1 cm2s−1 at room temperature, but drops to 0.11 cm2s−1 at 3 K. We find that 𝐴(𝑇) = 𝛼𝑇 + 𝛽, where 𝛼 = 0.0017 cm2s−1K−1 and 𝛽 = 0.11 cm2s−1, which agrees with a theoretical model that predicts both direct and exchange processes, respectively. With these results, we aim to clarify the influence of excitation condition, surrounding environment and material morphology on the PL response in emerging semiconductors. Controlling essential parameters is pivotal in designing application for these novel semiconductors. In bulk crystal, ASE can be realized or suppressed by controlling the active volume for light-matter interaction that can be either amplified by population inversion or attenuated through reabsorption. Conversely, in 2D-TMD, ASE nor reabsorption is typically possible where light- matter interaction is confined to atomically thin 2D dimension. Also, Auger recombination is more prominent in 2D semiconductors mainly due to the enhanced Coulomb interaction from the reduced screening effect. We believe that our results not only provide a guidance for improving performance of these emerging semiconductors but also give insight into manipulating PL responses in novel future optoelectronic materials.

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초록

할로겐화물 페로브스카이트와 2차원 전이금속 디칼코제나이드 (2D-TMD)는 뛰어 난 광학적 특성으로 인해 차세대 광전지 및 광전자 소재로 크게 주목받고 있다. 할로겐화물 페로브스카이트는 큰 흡수 계수, 긴 확산 길이, 조절 가능한 밴드갭과 같은 광학적 특성을 가지고 있어 태양전지 및 발광 다이오드에 등에 활용 잠재력 이 높다. 또한 다른 신흥 물질인 2D-TMD의 경우 최근 단일 분자층에서 직접 밴 드갭이 발견되면서 새로운 유형의 반도체로서 주목받고 있는데 매우 얇은 2차원 반도체라는 특성으로 부터 나노전자 및 나노광자학 분야에서 큰 가능성을 내비친 다. 이러한 광학적 특성 외에도 강한 광들뜸(optical excitation)에 따른 물질의 반응도 흥미로운 부분이다. 할로겐화물 페로브스카이트는 다양한 나노 구조에서 증폭 자발 방출(ASE)을 보이는 것으로 보고되어 있으며 이는 임계 수준 이상 들 뜸을 통해 방출 스펙트럼의 증폭을 일으키는 특징으로 레이저 이득 매질로 활용 될 수 있다. 반면 TMD는 들뜸 강도가 증가함에 따라 광발광(photoluminescence, PL) 효율이 감소하는데 이는 높은 캐리어 밀도에서 발생하는 엑시톤(exciton)의 오제재결합 현상(Auger recombination), 혹은 엑시톤-엑시톤 소멸(Exciton-Exciton Annihilation, EEA) 이라고 불리는 비발광성 붕괴 과정 때문이다. 이로 인하여 고 밀도 캐리어 조건에서 TMD의 전반적인 PL 방출을 억제되고 TMD의 응용성이 제 한된다. 본 연구에서는 PL과 ASE 및 EEA라는 두 가지 독특한 현상에 대한 다양한 제어 변수(control parameter)의 영향을 알아보고자 한다. 우리는 양자 구속 효과 (quantum confinement effect)가 없이도 CsPbBr3 단결정에서 실온 ASE를 발생할 수 있음을 확인하였고 이를 이해하기 위해 들뜸강도와 들뜸파장(excitation wavelength, λ)의 길이 그리고 측정 위치에 따른 PL 반응을 면밀히 조사하였다. ASE는 𝜆 = 520nm, 46 MWcm-2의 임계 강도 이상에서 단결정의 특정 부분에서 나 타나는 것이 확인되었다. 이러한 ASE 활성 영역은 현미경으로 밝은 주황색으로 나타나며 일반 영역과는 다른 PL 스펙트럼을 보인다. 그러나 마이크로 라만 분광 법과 크기/두께 제어 실험을 통해 ASE 활성 영역을 면밀히 조사한 결과, ASE 활 성 영역은 전체 결정에서 분리된 부분으로, 서로 다른 수준의 광 흡수가 일어나 색상과 PL 스펙트럼에 차이가 발생함을 확인하였다. 결과적으로, 단결정의 두께를 1밀리미터 이하로 줄이면 재흡수에 의한 에너지 손실이 최소화되어 대형 단결정 에서 ASE가 지속 가능하다는 것을 보였다. 2D-TMD의 EEA의 경우, WS2의 단일 분자층의 PL 스펙트럼을 면밀히 검토 하였다. EEA에 대한 이전 연구 결과들은 트리온(trion) 및 바이엑시톤(biexciton)과 같은 엑시톤 복합체의 영향을 배제하지 못했다. 또한, EEA에 대한 수많은 연구는 엑시톤 생성 및 소멸에 대한 미분방정식에서 레이저 펄스 모양과 오제 확장효과 (Auger broadening effect)를 고려하지 않았고, 그 결과 오제 계수 𝐴(𝑇)의 값이 과 소평가되었다. 본 연구에서는 엑시톤 복합체의 형성을 억제하기 위하여 금속기판 위에 준비된 단일층 WS2를 사용하여 3~300K의 온도에서 𝐴(𝑇)를 측정하였다. 또 한 유한한 레이저 펄스폭과 오제 확장 효과를 고려하여 엑시톤 미분방정식을 수 치적으로 풀어내었다. 측정된 𝐴 값은 실온에서 약 1.1 cm2s-1이며 3 K에서는 0.11 cm2s-1로 감소한다. 𝐴 값은 𝐴(𝑇) = 𝛼𝑇 + 𝛽로 나타낼 수 있으며 α = 0.0017 cm2s- 1K-1 와 β = 0.11 cm2s-1 의 값을 보인다. 각각의 상수 값은 직접 상호작용(direct interaction) 및 교환 상호과정(exchange interaction)에 해당하며 이를 예측하는 이 론적 모델과 일치한다. 이러한 결과를 통하여 우리는 들뜸 조건과 주변 환경 그리고 물질의 형태 가 두 가지 신진물질의 PL 반응에 끼치는 영향을 명확히 하는 것을 목표로 한다. 이러한 중요 매개변수들을 제어하는 것은 새로운 반도체 소자의 응용에 반드시 필요하다. 특히 ASE의 경우 단결정 내 빛-물질 상호작용 부피를 조절하여 증폭과 재흡수를 조종할 수 있다. 빛-물질 상호작용이 2D로 제한된 2D 물질에서는 이와 같은 제어가 불가능하며 ASE와 재흡수 모두 제한된다. 또한 오제 재결합의 경우 가리기 효과(screening effect)가 약해 쿨롱 상호작용이 더 큰 2D 물질에서 더 두 드러진다. 이러한 연구 결과를 바탕으로 우리는 두 가지 신진물질의 응용에 있어 서 성능을 향상시킬 뿐 아니라 미래의 유사한 물질에서 PL 반응을 조작하고 설계 하는데 있어서 응용지침을 제공하고자 한다.

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목차

Ⅰ. Introduction 17
A. Halide perovskites 17
B. Amplified spontaneous emission / population inversion 21
C. Two-dimensional transition metal dichalcogenides 24
D. Exciton-exciton annihilation / Auger coefficient 27
Ⅱ. Methods 31
A. Sample Preparations 31
(1) Halide perovskites 31
(2) 2D-TMD 32
B. Optical measurements 32
Ⅲ. Results 34
A. CsPbBr3 under optical excitation 34
(1) Optical properties of CsPbBr3 single crystal at room temperature 34
(2) ASE of CsPbBr3 single crystal at room temperature 37
(3) Optical properties of CsPbBr3 single crystal at low temperatures 40
(4) Position dependence of ASE 43
(5) Demonstration of ASE control by thickness manipulation 50
B. WS2 monolayer under optical excitation 53
(1) Optical properties of monolayer WS2 on Si substrate 53
(2) Optical properties of monolayer WS2 on Au substrate 56
(3) Auger broadening effect 58
(4) Dynamics of EEA in monolayer WS2 63
(5) Temperature dependence of the Auger coefficient 70
Ⅳ. Conclusion 74
Ⅴ. References 77

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