PART A. N-CN 결합의 활성화를 통한 N-Cyano Sulfoximines의 분자내 고리화 반응 연구, PART B. 4'-Thionucleoside 유도체의 전기화학적 합성 연구
PART A. Intramolecular Cyclization of N-Cyano Sulfoximines by N-CN Bond Activation, PART B. Electrochemical synthesis of 4'-Thionucleoside analogues
- 주제어 (키워드) 분자내 고리화 반응 , 고리화 반응 메커니즘 , 전기화학 합성 , Thiadiazinone 1-oxide , N-Cyano sulfoximine , Intramolecular cyclization , N-Cyano activation , cyclization mechanism study , nucleoside moiety , 4'-Thionucleoside , acyloxylation , Pummerer rearrangement , electrochemical synthesis
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 이덕형
- 발행년도 2023
- 학위수여년월 2023. 8
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000076457
- UCI I804:11029-000000076457
- 본문언어 한국어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록 (요약문)
PART A. N-CN 결합의 활성화를 통한 N-Cyano Sulfoximines의 분자내 고리화 반응 연구 금속 시약 없이 할로젠이 치환된 아세트 무수물 시약을 이용하여 N-Cyano sulfoximin의 고리화 반응법을 개발했다. Trifluoro- 와 Trichloro acetic anhydride(TFAA or TCAA)는 N-Cyano sulfoximine의 N-cyano기를 활성화 시켜, 2-benzamide-N-cyano sulfoximines 1a의 분자내 고리화 반응을 이끌어낸다. 이러한 합성법을 적용하여 효과적으로 thiadiazinone 1-oxides 2a을 얻을 수 있었다. 분자내 고리화 반응은 (1) 13C으로 표시된 N-Cyanamide, (2) LC/MS 분석으로 반응 중간체 3ad와 3ae의 확인을 통해 확인할 수 있었다. PART B. 4'-Thionucleoside 유도체의 전기화학적 합성 연구 4'-Thionucleoside은 설폭사이드와 뉴클레오베이스의 Pummerer rearrangement를 통해 합성된다. 그러나 Pummerer rearrangement 같은 경우 사용하는 시약과 반응 조건의 한계가 있어, 합성할 수 있는 범위가 좁다. 이러한 단점을 보완하기 위해 전기화학을 이용하여 α-CH(sp3)가 치환된 설파이드를 합성하는 연구를 진행했다. 이번 연구에선 전기화학 방법으로 α-CH(sp3) acyloxylation이 되는 조건을 확인했다.
more초록 (요약문)
PART A. Intramolecular Cyclization of N-Cyano Sulfoximines by N-CN Bond Activation A metal-free, halogenated anhydrides promoted intramolecular cyclization of N-Cyano sulfoximines was developed. Trifluoro- or trichloro-acetic anhydride (TFAA or TCAA) activates N-Cyano group of N-Cyano sulfoximines, thus leading to an intramolecular cyclization of 2-benzamide-N-cyano sulfoximines 3. This method enables efficient access to thiadiazinone 1-oxides 4 in excellent yields. A fully intramolecular cyclization pattern is suggested by (i) Labeling experiments with 13C, (ii) confirmation of intermediates 3ad and 3ae by LC/MS analysis. PART B. Electrochemical synthesis of 4'-Thionucleoside analogues 4'-Thionucleosides are normally synthesized from sulfoxide and nucleobase by the Pummerer reaction. However, the Pummerer reaction requires harsh reaction conditions and the utility of highly toxic reagents that limit its substrate scope. Herein we made an attempt to synthesize α-CH(sp3) substituted sulfides via an environmentally friendly electrochemical protocol that provides regioselective control of the synthesis under mild reaction conditions. In our study, we optimized the conditions for electrochemical α-CH(sp3) acyloxylation.
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