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A study on the control of optical, mechanical, and electrical properties of polymer-based electronic devices through material composite

소재 복합을 통한 고분자 기반 전자소자의 광학적, 기계적, 전기적 물성 제어 연구

  • 김승한 (Kim, Seunghan, 서강대학교 일반대학원)

초록 (요약문)

Since the category of electronic products was created, electronic devices have had an external shape composed of straight lines and planes for a long time in the early days. However, with the development of technology, as consumers' aesthetic and functional desires increase, demand for various shapes and curves and shape-changing flexible electronic products that freely change shape have arisen. In particular, the demand for a display applicable to a curved surface rather than a flat surface has dramatically increased in the display field. The flexible devices of the first generation are curved or bent, and a specific part is deformed in one direction and has a fixed shape. For example, there is a curved TV or a smartphone with a bent edge. The flexible device of the second generation is still capable of deformation in one direction but has been developed into a form capable of a continuous deformation. These include rollable TVs and foldable smartphones. Then, what will be the next generation of flexible electronic devices? It will be a device with a form that can be freely transformed without limiting the direction. What materials are suitable for these free-form flexible devices? Polymers may be the closest answer. Inorganic-based materials, currently the most used semiconductor materials for electronic products, are not suitable for application to devices requiring a radius of curvature in the sub-millimeter unit. As an alternative, there are two-dimensional materials such as graphene. However, it is also challenging to apply to a stretchable device. Due to their structural characteristics, polymers generally have superior mechanical flexibility compared to the materials mentioned above. In addition, it is possible to impart various physical properties by structurally adjusting the chemical structure and bond length of the backbone and side chains. However, despite these advantages, polymer materials are still used only in an auxiliary role in flexible electronic devices. They are not often used as channels of transistors or directly used as light-emitting layers of diode devices. This is because polymers have relatively excellent mechanical properties and can be given electrical and optical properties. However, when deformation is applied to the structure of the polymer to improve each property, other physical properties are affected and deteriorate. Therefore, this paper conducted research to improve the optical, mechanical, and electrical properties required for electronic devices by adding suitable additives while maintaining the advantages of polymer materials. First, in Chapter 2, PLEC was fabricated by adding ion species to a PLED with a simple structure in which only a light-emitting layer exists between both electrodes. The p-type super yellow light emitting device is relatively easy to inject holes and difficult to inject electrons. Therefore, the injection of electrons was directly improved by adjusting the work function of the electrode. The injection and transfer of holes, which are relatively easy to inject, were facilitated through electrochemical doping using anions contained in the light-emitting layer. When an appropriate anion is selected, it is possible to secure performance comparable to that of PLED under a simple structure. Under the simplest structure in which only the light-emitting layer is inserted between the electrodes of LiF:Al / light emitting layer / ITO, when [EMIM][BF4-], an ionic liquid, is added to the light emitting layer, the luminance of > 10000 cd m-2 and current efficiency of 7 Cd A-1 were achieved. In Chapter 3, a transistor was fabricated by adding an organosilyl precursor to PDPP-DTT, a semiconductor polymer. Organosilyl precursors form a ladder-like network through a condensation reaction when heated. The ladder-like network and the polymer semiconductor are entangled to form a semi-interpenetrating polymer network. In general, the higher the crystallinity of the polymer semiconductor, the better the electron transport. However, the transistor with a channel formed with this semi-interpenetrating polymer network has improved mobility despite including a net structure that lowers the crystallinity. In order to analyze the cause, structural analysis of the thin film and transfer characteristics of the transistor according to the measured temperature were confirmed. As a result, although the crystallinity is somewhat lowered under the semi-interpenetrating polymer network, the short-range ordering of the polymer increases, and the density of states for PDPP-DTT is concentrated. It was confirmed that the thermal activation energy related to hole hopping was reduced. In Chapter 4, an ambipolar transistor was fabricated by mixing P3HT, a p-type polymer semiconductor, and CdSe tetrapod nanoparticles, an n-type inorganic semiconductor. Due to the structural entanglement of tetrapod-type nanoparticles, many empty spaces are formed inside when thin films are formed. By filling this space with a polymer semiconductor with opposite charge transfer characteristics, we realized an ambipolar transistor that facilitates both electron and hole transfer. Using a scanning electron microscope, it was confirmed that the two materials formed a thin film evenly without phase separation. The transfer characteristics of the ambipolar transistor were observed in all mixing ratios. In particular, at the weight ratio of P3HT : CdSe TpNC = 14 : 86, the hole conductivity of 10.6 S cm-1 and the electronic conductivity of 16.2 S cm-1 were achieved, respectively. In the last chapter 5, focusing on the fact that the ductility of polymers is generally proportional to their molecular weight, research was conducted to improve mechanical properties by adding an azide-based cross-linking agent, a photo cross-linking agent, to P3HT, a semiconductor polymer. When a small number of cross-linking points exist at a low cross-linking agent content, the elastic modulus increases rapidly, but at the same time, the strain at break increases more than twice. In order to increase the overall mechanical flexibility, the structure of the cross-linker was changed to include ethyl oxide instead of an alkyl chain. Through this, the Young's modulus decreased by about 50%, and the breaking strain reached a maximum of 98%. At the same time, it was confirmed that the electrical properties of P3HT were maintained when the cross-linker was added. A flexible device in which the entire device is stretchable was fabricated, and electrical properties were measured while the device was stretched. At 20% elongation, the mobility of the pure P3HT channel decreased by 95%, while the mobility of the device containing the cross-linker maintained a level of 50%.

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초록 (요약문)

전자제품이라는 카테고리가 생겨난 이래로, 초창기의 오랜 시간 동안 전자기기는 직선과 평면으로 구성된 외형을 지니고 있었다. 그러나 기술의 발전과 더불어, 소비자의 심미적, 기능적 욕구가 증가함에 따라 다양한 형태와 곡선을 지니는 전자제품, 나아가 형태가 자유로이 변화하는 형태가변형 유연 전자제품의 수요가 발생하였다. 특히, 디스플레이 분야에서 평면이 아닌 곡면에 적용가능한 디스플레이에 대한 요구가 크게 증가하였다. 첫 번째 세대의 유연소자는 휘어져있거나 구부러져 있는 형태로, 특정 부위가 한 방향으로 변형되어 있으며 고정된 형상을 지녔다. 대표적으로 커브드 TV 혹은 벤딩된 모서리를 가진 스마트폰이 존재한다. 두 번째 세대의 유연소자는 한 방향으로만 변형이 가능한 것은 여전하지만, 연속적인 변형이 가능한 형태로 발전되었다. 롤러블 TV와 폴더블 스마트폰이 그것이다. 그렇다면, 다음 세대의 유연전자소자는 무엇일까? 바로 방향의 제한 없이 자유로운 변형이 가능한 형태를 지닌 소자가 될 것이다. 과연 어떠한 소제가 이러한 자유로운 형태의 유연소자에 적합한 소재에 적합하며 차세대 유연소자 구현에서 핵심적인 역할을 하게 될 것인가? 고분자가 가장 근접한 해답이 될 수 있다. 현재 전자제품에 가장 많이 사용되는 반도체 소재인 무기물 기반 물질들은 서브 밀리미터 단위의 곡률반경이 요구되는 소자에 적용하기 적합하지 않으며, 이에 대한 대안으로 그래핀 등의 이차원 물질들이 존재하지만 자유로운 방향으로 늘어나는 스트레처블 소자에 적용하기는 역시 어렵다. 고분자는 구조적 특징으로 인해, 일반적으로 위에 언급한 물질들에 비하여 기계적 유연성이 우수하다. 또 한 구조적으로 주사슬과 곁사슬의 화학구조 및 결합길이를 조절 하여 다양한 물성을 부여하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 고분자 소재는 아직까지 유연전자소자 분야에서 보조적인 역할로만 사용 될 뿐, 트랜지스터의 채널로 사용되거나 다이오드소자의 발광층으로 직접 사용되는 경우는 많지 않다. 이는 고분자는 비교적 기계적 물성이 우수하고 전기적 성질과 광학적 성질을 부여하는 것이 가능하지만, 각 물성을 향상시키기 위해 고분자의 구조에 변형을 가할 시 다른 물성이 영향을 받아 저하되는 경우가 발생하기 때문이다. 이에, 본 학위논문에서는 고분자 재료가 가지는 장점을 유지한 채로 적합한 첨가제를 첨가하여 전자소자에 요구되는 광학적, 기계적 그리고 전기적 물성을 향상시키는 연구를 진행하였다. 먼저, 2장에서는 양 전극사이에 발광층만이 존재하는 단순한 구조의 PLED에 이온종을 첨가하여 PLEC를 제작하였다. 정공의 주입과 이동을 보조해주는 삽입층이 적층하거나, 전자의 주입에 도움을 주도록 전극의 일함수를 조절하는 등 직접적인 전하의 이동에 영향을 주었을 때 이온종의 역할은 억제되나, p-type인 Super yellow기반의 발광소자에 따로 정공주입층을 삽입하지 않고 전기화학적인 도핑을 통해 정공의 주입과 삽입이 원활하도록 음이온을 선정하였을 시, 간단한 구조 하에서 PLED에 버금가는 성능을 확보 할 수 있다는 것을 확인하였다. LiF:Al / 발광층 / ITO의 전극 사이에 발광층만 삽입된 가장 간단한 구조 하에서, 이온성 액체인 [EMIM][BF4-]를 발광층에 첨가 하였을 시 > 10000 cd m-2 의 휘도와 > 7 Cd A-1의 전류효율을 달성하였다. 3장에서는 반도체 고분자인 PDPP-DTT에 Organosilyl 전구체를 첨가하여 트랜지스터를 제작하였다. Organosilyl 전구체는 가열 시 축합반응을 통해 그물형 네트워크를 형성한다. 이 그물형 네트워크와 고분자 반도체는 서로 얽혀 반 상호침투성 고분자 네트워크를 형성하게 된다. 일반적으로 고분자 반도체의 전자전달은 결정성이 높을수록 우수하나, 이 반 상호침투성 고분자 네트워크를 형성한 채널을 가지는 트랜지스터는 결정성을 저하시키는 그물구조가 포함되었음에도 불구하고 순수한 PDPP-DTT만으로 채널을 형성한 트랜지스터에 비하여 더 높은 이동도를 나타내었다. 원인을 분석하기 위하여 박막의 구조 분석 및 측정 온도에 따른 트랜지스터의 전달특성을 확인한 결과, 반 상호침투성 고분자 네트워크 하에서 결정성은 다소 저하되지만 고분자의 short-range ordering이 증가하고 정공수송에 관련한 에너지 레벨의 밀도가 조밀화하여 정공의 호핑에 관련된 열활성 에너지가 감소한다는 것이 확인되었다. 4장에서는 p-형 고분자 반도체인 P3HT와 n-형 무기물 반도체인 CdSe 테트라팟 나노입자를 혼합하여 양극성 트랜지스터를 제작하였다. 테트라팟 형태의 나노입자는 구조적 얽힘으로 인하여 박막형성 시 내부에 많은 빈공간이 형성된다. 이 빈 공간을 반대의 전하전달 특성을 지닌 고분자 반도체로 채워 전자와 정공의 전달이 모두 용이한 양극성 트랜지스터를 구현하였다. 전자주사현미경을 이용하여 두 물질이 상분리 없이 고르게 박막을 형성함을 확인하였으며, 모든 혼합비에서 양극성 트랜지스터의 전달특성이 관찰되었다. 특히, P3HT : CdSe TpNC = 14 : 86의 질량비에서 각기 10.6 S cm-1 의 정공정도도와 16.2 S cm-1의 전자전도도를 달성하였다. 마지막 5장에서는 일반적으로 고분자의 연성이 분자량과 비례한다는점에서 착안하여, 반도체 고분자인 P3HT에 광가교제인 아지드계열의 가교제를 첨가하여 기계적 물성을 향상시키는 연구를 하였다. 낮은 가교제 함량에서 적은수의 가교점이 존재 할 때, 탄성계수가 급격히 증가하였지만 동시에 파단 변형도가 2배 이상 증가하였다. 전체적인 기계적 유연성을 증가시키기 위하여, 경화제의 구조를 알킬체인 대신 에틸렉옥사이드를 포함하도록 변화하였으며, 이를 통해 영률은 50%가량 감소하고 파단 변형도가 최대 98%에 도달하였다. 동시에 경화제 첨가 시 P3HT의 전기적 성질은 유지되는 것을 확인하였으며, 소자 전체가 인장가능한 유연소자를 제작하여 인장과 동시에 전기적 특성을 측정하였을 때, 20% 인장율에서 순수 P3HT 채널은 이동도의 95%가 감소한 반면, 경화제가 포함된 소자의 이동도는 50%수준의 이동도를 유지하였다.

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