Noncentrosymmetric Niobium Oxyfluorides with Large Birefringence : Crystal Growth, Structure Determination, and Characterization of (R)- and (S)-[C8H10NO3]2[NbOF5]
큰 복굴절을 가지는 비중심대칭 구조 나이오븀 옥시플루오라이드: (R)- 및 (S)-[C8H10NO3]2[NbOF5]의 결정 성장, 구조 확인, 특성 분석
- 주제어 (키워드) Noncentrosymmetric , Niobium Oxyfluorides , Huge Crystal Growth , Second-order Jahn-Teller distortion , Birefringence , Second-Harmonic Generation , 비중심대칭 구조 , 나이오븀 옥시플루오라이드 , 거대 결정 성장 , 제2차 얀-텔러 구조 변형 , 복굴절 , 제2차 고조파 발생
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 옥강민
- 발행년도 2022
- 학위수여년월 2022. 8
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제 URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000066810
- UCI I804:11029-000000066810
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록
Noncentrosymmetric (NCS) organic-inorganic hybrid niobium oxyfluorides, (R)-[C8H10NO3]2[NbOF5] ((R)-Nb) and (S)-[C8H10NO3]2[NbOF5] ((S)-Nb), were systematically derived from chiral amino acids. Centimeter-sized colorless crystals of the title compounds were easily grown via a slow evaporation method in high yields. Single-crystal X-ray diffraction indicates that the title compounds crystallize in the NCS nonpolar space group, P21212. Pseudo-three-dimensional (3D) frameworks are formed by multiple hydrogen bonding interactions between protonated chiral amino acid cations and distorted [Nb(O/F)2F4]2- octahedra. The clearly opposite circular dichroism (CD) signals for (R)-Nb and (S)-Nb are observed in the solid-state CD spectra by their enantiomorphic relationship. Powder second-harmonic generation (SHG) measurements reveal that the title compounds show a type-Ⅰ phase-matching behavior and exhibit SHG efficiency of ca. 0.4 times of KH2PO4 due to the macroscopic NCS structures. Especially, the title compounds exhibit very large birefringence (Δnobv = 0.190–0.199 @589.3 nm) originating from the stacking of benzene rings in chiral amino acids aligned along the b-axis. Further characterizations about structure-property relationships including thermal stability, various spectroscopic analyses, and electronic structure calculations are also presented.
more초록
비중심대칭 구조의 유-무기 하이브리드 나이오븀 옥시플루오라이드 (R)-[C8H10NO3]2[NbOF5] ((R)-Nb)와 (S)-[C8H10NO3]2[NbOF5] ((S)-Nb)는 카이랄 아미노산 구조 유도체에 의해 체계적으로 유도되었다. 센티미터-크기의 무색 결정은 저속 증발법을 이용해 높은 수득률로 성장되었고 단결정 X-선 회절 분석기를 통해 무극성 비중심대칭 공간군 P21212로 결정화되는 것을 확인하였다. 유사-3차원 골격체 구조는 아미노산 양이온과 뒤틀린 팔면체 구조의 [Nb(O/F)2F4]2- 사이에 존재하는 수소 결합 상호작용에 의해 형성된다. 고체상 원편광 이색성 분광 스펙트럼에서 나타나는 명확하게 반대된 원편광 이색성 신호를 통해 (R)-Nb와 (S)-Nb이 서로 거울상 이성질체 관계임을 확인하였다. 제2차 고조파 측정을 통해 (R)-Nb 와 (S)-Nb는 기준물질인 KH2PO4 대비 약 0.4배의 제2 차 고조파 효율을 보이고, 타입-1 위상정합 거동을 나타냄을 확인하였다. 특히, 새롭게 합성한 이 물질은 589.3 nm에서 0.190–0.199 라는 매우 큰 복굴절 값을 보이는데, 이는 b-축을 따라 정렬된 카이랄 아미노산의 벤젠고리 간 적층 구조에서 기인한다. 합성한 물질의 열 안정성, 다양한 분광학적 분석, 전자 구조 계산을 포함한 구조-특성 관계에 관한 분석들도 연구하였다.
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