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Catalytic conversion of CO2 over zeolite-like metal organic frameworks

초록/요약

Currently, the government felt the need to respond to climate change worldwide, including Republic of Korea, and legislated or declared a carbon neutral policy. Carbon neutral is a concept that uses carbon capture, utilization, and storage (CCUS) technology to reduce greenhouse gas emissions as much as possible, and is referred to as "Net-Zero". Countries around the world have voluntarily submitted long-term low greenhouse gas mission development strategies (LEDS) and intended nationally determined contribution (INDC) to maintain global average temperature rise below 2°C by 2020 and further achieve 1.5°C. The carbon dioxide (CO2), representative greenhouse gas (GHG), occurred in the use of fossil fuels that is not consumed typically in the air and caused by the human race has resulted in global warming. The GHGs generally include methane (CH4), carbon monoxide (CO), nitrous oxide (N2O), hydrofluorocarbons (HFCs), perfluorocarbons (PFCs) and so on. This paper describes the adsorption and catalytic reactions of zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFs) among the techniques for reducing CO2 for this carbon neutrality. In chapter I, overall introduction that current status of research and development of ZMOFs were summarized including background of metal organic frameworks (MOFs) and zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). Synthesis, characterization, adsorption and catalysis application of ZMOFs were enumerated systematically. In chapter II, the catalytic performances of two zeolite-like metal organic frameworks (rho-ZMOF and sod-ZMOF) were examined for the synthesis of chloropropene carbonate from CO2 and epichlorohydrin. rho-ZMOF exhibited superior catalytic activity compared to that of sod-ZMOF; rho-ZMOF achieved an excellent result of 98.0% conversion of epichlorohydrin with a 98.6% selectivity to the cyclic carbonate with tetrabutylammonium bromide as a co-catalyst after a 3 h reaction at 40 °C and 10 bar. rho-ZMOF retained good catalytic performance for up to five recycling runs without a loss in catalytic activity, whereas sod-ZMOF showed structural collapse during the recycling runs, which was similar to many other reported metal organic frameworks, such as ZIF-8. The high stability of rho-ZMOF for the liquid phase cycloaddition reaction was noteworthy and was believed to be derived from its more robust metal-ligand bonding in which the metal sites were coordinated by four bidentate ligands, rather than just the two found in sod-ZMOF with a coordination number of six. In chapter III, a zeolite-like metal-organic framework with a rho topology was synthesized via a sonochemical route (rho-ZMOF(S)), and its physicochemical properties were compared with the one prepared via a conventional solvothermal route (rho-ZMOF(C)). The samples were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption/desorption isotherms, field emission scanning electron microscopy, and temperature-programmed desorption of ammonia. High-quality rho-ZMOF(S) crystals were obtained only after 2 h with uniform particles of ca. 600 nm in size, whereas rho-ZMOF(C) crystals produced after 72 h synthesis were of ca. 60 µm in size. rho-ZMOF(S) also showed about 20% higher acid amount than rho-ZMOF(C). The beneficial effect of the higher acidity with the smaller particle size in rho-ZMOF(S) was demonstrated by a significant enhancement in catalytic activity for the CO2 cycloaddition reaction to epichlorohydrin. Finally, as a result of these experiment, an effective synthesis method for ZMOFs was found with their enhanced textural properties. Also, excellent performance of rho-ZMOF that have adsorption capacity and cycloaddition reaction to epoxides in the CO2 gas was confirmed with demonstrating mechanism, thereby we expected that promoting CO2 reduction and contributing to the achievement of carbon neutrality through this study.

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초록/요약

현재 한국을 포함하여 전 세계적으로 기후변화 대응의 필요성을 느끼고 탄소중립 정책을 법제화, 또는 선언을 실시하였다. 탄소중립이란 온실가스 배출을 최대한 줄이면서 남은 온실가스는 이산화탄소 포집, 저장, 활용기술 (Carbon Capture, Utilization and Storage (CCUS))을 이용하여 실질적인 배출량이 0이 되는 개념으로 ‘넷-제로 (Net-Zero)’라고도 언급을 한다. 세계 각국은 2016년부터 자발적으로 온실가스 감축 목표를 제출했고, 모든 당사국은 2020년 까지 지구평균기온 상승을 2℃ 이하로 유지하고, 나아가 1.5℃를 달성하기 위한 장기 저탄소 발전 전략 (Long-term low greenhouse gas Emission Development Strategies (LEDS))과 국가 온실가스 감축 목표 (Nationally Determined Contribution (NDC))를 제출하기로 합의하였다. 본 논문에서는 이러한 탄소중립을 위하여 이산화탄소를 저감시키는 기술 중 특히, 제올라이트 유사 금속유기구조체 (Zeolite-like metal organic frameworks, ZMOFs)의 흡착 및 촉매반응에 대하여 기술하려고 한다. Chapter I에서는 사회적으로 쟁점이 되고 있는 탄소중립에 관련하여, 탄소중립이라는 개념이 나온 배경과 그 해법으로 이산화탄소 포집, 저장, 활용기술 방법에 대하여 정리하였다. 또한 이산화탄소 포집 및 전환 방법들 중의 나노구조물질 중 하나인 ZMOFs에 대하여 합성, 물성조사 및 흡착과 촉매반응, 특히 고리화중합반응에 관련하여 보고된 문헌 결과들을 정리하고 앞으로의 미래 전망에 대해서 기술하였다. Chapter II 에서는 rho-, sod- 구조를 갖는 제올라이트 유사 금속유기구조체를 가지고 이산화탄소를 이용하여 흡착 및 에폭사이드 (에피클로로하이드린) 와의 고리화 중합반응 연구를 진행하였다. 제조된 촉매는 XRD, 질소 흡탈착, SEM 및 TGA 분석을 활용하여 물리화학적 특성을 조사하였으며, 암모니아-TPD를 사용하여 산점 양 및 세기 특성을 조사하였다. 그 결과, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드를 조촉매로 사용, 온도 40 °C, 압력 10 bar 및 3시간 조건반응에서 sod- 구조보다 rho- 구조가 더욱 높은 전환율 (98% 이상의 에피클로로하이드린)과 선택도 (98.6% 이상의 cyclic carbonate)를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 무엇보다 rho-ZMOF는 리간드 결합 수 측면에서 sod-ZMOF보다 안정한 구조이기에 촉매 활성의 감소가 거의 없이 최대 5회 반복 반응으로 증명하였다. Chapter III 에서는 앞서 언급하였듯이, 안정성을 가지고 있는 rho-ZMOF를 가지고 초음파 합성 연구를 수행하였다. 72시간의 합성시간이 걸리는 용매열 합성과는 달리 2시간 내에 균일한 입자 사이즈가 합성하였으며, 또한 Chapter II와 마찬가지로 제조된 촉매들은 XRD, 질소 흡탈착 및 FE-SEM 분석을 활용하여 물리화학적 특성을 조사하였으며, 암모니아-TPD를 사용하여 산점 양 및 세기 특성을 조사하였다. 그 결과, 입자 크기 또한 60 마이크로미터의 크기인 용매열 합성방법에 비해 600 나노사이즈의 작은 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며 초음파로 합성한 rho-ZMOF가 더 많은 Lewis 산점을 가지고 있는 것을 확인하였다. 이에 따라 입자 사이즈 및 Lewis 산점 효과로 이산화탄소를 이용하여 에폭사이드 (에피클로로하이드린) 와의 고리화 중합반응 연구를 진행한 결과 초음파로 합성한 rho-ZMOF가 용매열 합성보다 초기 활성이 약 2배 증가로 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 실험들을 바탕으로, ZMOF의 효과적인 합성 방법과 더욱 우수한 물성들을 확인하였으며, 또한 이산화탄소를 이용한 rho-ZMOF의 흡착능 및 고리화 중합반응을 메커니즘 분석과 함께 확인하였다. 이에 이산화탄소 감소를 촉진하고 나아가 탄소중립 달성에 기여를 할 수 있기를 기대한다.

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