메탄 부분산화 반응을 위한 고분산된 니켈 나노촉매 개발
Development of the highly dispersed Ni nano-catalysts for partial oxidation of methane
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 하경수
- 발행년도 2021
- 학위수여년월 2021. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화공생명공학과
- UCI I804:11029-000000065858
- 본문언어 한국어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권보호를 받습니다.
초록/요약
합성가스를 제조하기 위한 메탄의 개질 반응에는 산화제의 종류에 따라, 수증기 개질반응 (steam reforming of methane, SRM), 이산화탄소 개질반응 (carbon dioxide reforming of methane, CDR) 그리고 메탄의 부분산화반응 (partial oxidation of methane, POM) 등의 대표적인 세 가지 반응이 널리 알려져 있으며, 단독으로 혹은 두세 가지를 동시에 사용하기도 한다. 합성가스를 원료로 하는 대표적인 Fischer-Tropsch 합성반응이나 메탄올 합성반응에는 대개 H2/CO의 비가 대략 2 근처가 화학양론비에 근접하며, 이러한 이유로 POM 반응을 통해 생성된 합성가스를 사용하는 경우 상기 합성반응이 보다 에너지 효율적이며, 전체 공정도 보다 단순해진다. 니켈은 값이 저렴하며 반응 성능 또한 우수해서 개질반응에 가장 많이 사용되는 원소 중 하나이다. 하지만, 귀금속 촉매에 비해 반응 중 소결이나 탄소침적에 의한 촉매 비활성화의 정도가 더 크다. 따라서 본 연구에서는 니켈을 고분산시켜 안정적인 니켈 나노입자를 생성하여 소결 현상을 줄이며, 이로 인해 탄소침적물 생성을 동시에 억제하는 실험연구를 수행하였다. 고분산 니켈 나노촉매는 electroless plating법을 사용하여 니켈 함량 약 5 wt.%로 제조하였으며, 비교할 촉매들은 함침법을 사용하여 같은 함량으로 제조하였다. Electroless plating 법으로 제조한 촉매와 함침법으로 제조한 촉매의 POM 반응 성능 테스트 결과, 초기 성능은 비슷했으나 반응이 진행될수록 electroless plating법으로 제조한 촉매가 비활성화 속도가 둔화되어 전환율이나 CO 선택도 측면에서 대체로 우수했다. 반응 후 촉매 샘플로 XRD, TEM, TGA 분석을 진행하였다. XRD 분석 결과 electroless plating 법으로 합성한 촉매는 함침촉매와는 달리 니켈결정과 graphitic carbon 피크가 관찰되지 않았으며, TEM 분석에서 아주 미세한 니켈 소결현상이 관찰되었다. Electroless plating 촉매를 사용한 POM 반응에서 비활성화가 적게 발생한 원인은 다분산된 니켈 나노입자상에서 탄소침적 전구체의 생성이 억제되었기 때문이라고 사료된다. 왜냐하면, TGA 분석 결과 electroless plating 법으로 합성한 촉매의 carbon 함량이 가장 적게 나타났기 때문이다. 이를 통해 electroless plating 법으로 촉매를 합성하게 되면 니켈이 고분산되어 크기가 작고 안정적인 나노 입자를 생성하기 때문에 소결량이 적었으며 탄소침적물이 비교촉매에 비해 거의 생기지 않아 비활성화 정도가 훨씬 적었다고 사료된다.
more초록/요약
Steam reforming of methane (SRM), carbon dioxide reforming of methane (CDR), and partial oxidation of methane (POM) are the reforming reactions of methane which are oxidized using different oxidizing agent. POM can produce a syngas in a ratio of H2/CO = 2 for a Fischer-Tropsch synthesis without additional reactions or separation processes. So, POM reaction is more energy efficient and the entire process is also simplified. Nickel catalysts have been widely investigated due to their lower cost and relatively high activity in the partial oxidation of methane. However, nickel catalyst deactivation by sintering or carbon deposition during the reaction is greater than that of noble metal catalyst. In this study, modifications were made to produce highly dispersed nickel catalyst. Highly dispersed metal may result in the formation of stable nickel nanoparticles on the surface. Modifications reduced sintering, thereby suppressed the formation of carbon deposits. The highly dispersed nickel nano-catalyst was prepared with a nickel content of 5 wt.% using electroless plating method, and the catalysts to be compared were prepared with same content by impregnation method. As a result of the POM reaction performance test of the catalysts prepared by the electroless plating method and the catalysts prepared by the impregnation method, the initial performance was similar. But the deactivation rate of the catalyst prepared by the electroless plating method was slower, and therefore the methane conversion and CO selectivity were better. As a result of the XRD analysis, the catalyst synthesized by the electroless plating method did not show nickel crystal and graphitic carbon peaks, different from the impregnation catalyst. TEM analysis showed very small amount of nickel sintering. TGA analysis revealed that the carbon content of the catalyst synthesized by the electroless plating method was the lowest. The reason of the less deactivation in the POM reaction using the electroless plating catalyst was suppressed formation of carbon deposition precursors on highly dispersed nickel nanoparticles. When the catalyst was synthesized by the electroless plating method, nickel formed small and stable nanoparticles on the support and thus nickel was highly dispersed which caused small amount of nickel sintering. Also, electroless plating catalyst was much less deactivation was observed in the reaction progress and excellent resistances to sintering compared to the comparative catalysts.
more