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In situ Bragg coherent X-ray diffraction imaging of Pt nanoparticles

백금 나노 입자의 반응 중 Bragg 결맞은 X선 회절 이미징

초록/요약

A metal nanoparticle based heterogeneous catalysis plays a significant role in energy and environment technology. Its high catalytic efficiency is due to large surface area, increased number of under-coordinated atoms, and the coexistence of different low-index facets decreasing kinetic barriers. Catalytic processes including adsorption and desorption of molecules may distort atomic lattice near the surface and therefore it is important to study operando and in-situ with a capability of determining local structure at the nanoscale. In this thesis, Bragg coherent X-ray diffraction imaging (BCDI) technique was applied to study the dynamics of the deformation for an individual platinum (Pt) nanoparticle during the several heterogeneous catalytic oxidation processes, i.e., (1) methane oxidation, (2) nitric oxide oxidation, and (3) carbon monoxide oxidation. We observed contraction and relaxation at the edges of a well-faceted nanocrystal in accordance with adsorption of oxygen and methane oxidation. This phenomenon is explained by reactive molecular dynamics (RMD) simulation. Finite element analysis (FEA) results based on the RMD show a very good agreement with BCDI results. The three-dimensional deformation field distribution extends to the inside of a Pt nanoparticle. In particular, the nanoparticle involving initial tensile strain shows significant defect dynamics with highly strained area and dislocation cores. We observed the evidence of the degradation of catalytic efficiency with shape changes during the nitric oxide oxidation by long exposure of nitric oxide and oxygen gas flow. We visualize atomic scale distortion of a Pt nanoparticle during the carbon monoxide oxidation process at room temperature by BCDI. In situ strain imaging results by coherent X-rays thus provide an important clue for facilitating improvement of catalysis and future design of nanostructured catalytic materials.

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초록/요약

금속 나노 입자 기반의 불균일 촉매는 에너지 및 환경 분야에서 중요한 역할을 한다. 이러한 촉매는 넓은 표면적, 낮은 배위 원자 수의 증가, 운동 장벽을 낮춰주는 다른 낮은 밀러 지수면의 공존을 통해 높은 효율을 얻을 수 있다. 분자의 흡착 및 탈착 등을 포함하는 촉매 과정은 표면 근처의 원자 격자구조를 변형시킬 수 있으므로, 나노 크기에서 국부적인 구조를 측정할 수 있는 기술을 가지고 실상황 (in-situ) 혹은 작동 (operando) 조건에서 측정하는 것은 매우 중요하다. 본 논문에서는 Bragg 결맞은 X선 회절 이미징 기술을 백금 나노 입자에 적용하여 불균일 촉매 산화 과정 동안 일어나는 백금 나노 입자에 대한 변형 동역학 현상을 연구하였다. 백금 나노 입자 시료는 산화 알루미늄 (Al2O3) 기판에 비젖음 (dewetting) 방법으로 형성시켰다. 본 연구를 통하여 산소 흡착과 메탄 기체 산화 과정에 따라, 결정면이 잘 형성된 나노 결정의 가장자리에서 격자구조의 수축과 이완 현상을 관찰하였다. 또한 반응성 분자 동역학 (reactive molecular dynamics) 시뮬레이션으로 계산된 상호 작용력을 적용한 유한 요소 분석 (finite element analysis) 결과는 BCDI 결과와 매우 잘 일치함을 확인하였으며, 백금 나노 입자의 변형은 내부까지 확장 분포되는 것을 관찰하였다. 특히, 결정 형성과정에서 발생된 초기 인장 변형을 가지는 나노 입자는 촉매 과정 중에 변형이 매우 심화되며, 전위 (dislocation) 중심부를 포함한 결함의 형태도 관찰되었다. 또한 일산화 질소와 산소 기체에 의한촉매 산화 과정 중에 단일 백금 나노 입자의 반응속도 저하 (degradation) 효과와 관계되는 변형의 분포를 측정하였다. 그리고, 결맞은 X선 회절 이미징 기술을 통하여 상온에서의 일산화탄소 산화 과정 동안에 발생하는 백금 나노 입자의 원자 스케일 변형을 시각화하였다. 이러한 결맞은 X선 회절 이미징 기술을 통한 반응 중의 스트레인 측정 및 이미징 연구는 향후 촉매제의 개선 및 나노 구조 촉매 재료의 설계에 중요한 실마리를 제공할 것으로 기대된다.

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