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The spatial distribution and the dynamics 
of a single nanoparticle in a polymer thin film

초록/요약

Addition of a nanoparticle (Np) in a polymer thin film changes mechanical and thermodynamic properties of polymer films. The spatial distribution of the Np within the film influences properties such as glass transition temperature and fragility of the polymer film. However, its underlying physical origins and mechanisms are still unclear at a molecular level. In this work, we perform molecular dynamics simulations for a freestanding polymer thin film with a single Np inside. We calculate the Helmholtz free energy as a function of the Np position, z. The shape of the free energy graph changes as the control parameter, Np size (σ), changes. When the Np is smaller than the critical size, the free energy have two energy minima near the symmetric surface, while for the Np larger than the critical size, the free energy has a single energy minimum at the center. At the critical size, the free energy have triple energy minima at the center and each of the surfaces respectively. Therefore, we can describe 1st order phase transition, bifurcation occurs as the control parameter (σ) varies. We find that such a bifurcation behavior is energy driven process, as the total attractive interaction strength (ε) of the Np and the polymer determines the spatial distribution of the Np within the film. We confirm that the distinct spatial distribution of the Np affects the lateral diffusion of the Np within the film. The Np at the surface diffuses much faster than the Np at the center. Since polymers at the center of the film display a similar dynamics with that of the polymers in bulk, we can conclude that the dynamics of the film surface is much faster than that of the bulk. We also investigate the spatial distribution of the Np in a supported film with a smooth wall on one interface. We observe that the polymer density distribution is highly affected by the existence of the wall, oscillates near the substrate. By changing the attractive

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초록/요약

고분자 나노 복합체, 그중에서도 고분자 필름은 학문적으로나 산업적으로 대단히 큰 관심을 받아왔고, 다양한 분야에서 응용되고 있다. 이처럼 필름이 많은 관심을 받는 데에는 나노입자를 통해서 필름 물성을 비교적 쉽게 바꿀 수 있다는 이점 때 문인데, 나노입자의 성질이나 그 양에 따라서 고분자 필름의 물성이 크게 바뀐다는 연구들이 많이 진행되어왔다. 본 연구에서 특히나 주목한 선행연구는 첨가한 나노 입자의 필름 내 공간배향 차이가 물성의 차이를 낳는다는 연구였다. 이 선행연구는 고분자 필름에 금(Au) 나노입자를 첨가했을 때, 필름 내 금 나노입자의 분포 양상 의 차이에 따라 유리 전이온도(glass transition temperature)가 최대 65°C까지 차 이가 난다고 보고했다. 본 연구에서는 고분자 필름 내에서 나노입자의 분포양상 차이가 중요하다는 과거 선행연구로부터 아이디어를 얻어, 고분자 필름에 나노입자를 넣고 분자 동역학 시 뮬레이션 (molecular dynamics simulation)을 수행했다. 특히, 계면효과가 중요한, 기판이 없는 자유지지 박막(freestanding film)을 고려하여, 필름에서 계면의 역할 에 대해서도 밝히고자 하였다. 연구 결과, 필름 내에서 나노 입자의 분포는 두 개의 control parameter, 입자크기(σ)와 polymer matrix와 나노입자의 인력의 크기(ε)에 따라 바뀜을 밝혀냈다. 특히 이때, 입자크기(σ)에 따른 1st order phase transition, bifurcation이 일어남을 관찰했고, Landau theory를 이용해 free energy 비교분석 을 했다. 또한, 나노입자의 필름 내 확산 (lateral diffusion)을 관찰하고 이를 bulk 에서의 나노입자 확산과 비교하여, 필름에서의 나노입자 dynamics가 bulk 대비 얼 마나 차이 나는지 알아보았다. 후속연구로, smooth wall을 기판으로 한 지지 박막(supported film)에서의 나노 입자의 거동을 확인했고, 특히 자유지지 박막과 비교해서 기판이 polymer matrix 와 나노입자에 어떻게 영향을 미치는지 확인하고자 하였다.

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