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Spectroscopic study on imidazolium-based ionic liquids

  • 차선철 (서강대학교 일반대학원)

초록/요약

Ionic liquids are the materials existing in the liquid phase even though they consist of cation and anions. The physiochemical properties of ionic liquids can be tuned by changing their constituent cations or anions. Developing a systematic way to choose suitable cation and anion pairs to obtain desirable properties is required because there are too many possible combinations of the cations and the anions. Therefore the knowledge of ion-pair and bulk structures of ionic liquids is expected to help in the design of new ionic liquids for practical applications of ionic liquids. In this thesis, the structures of ionic liquids were studied by various spectroscopic techniques. In the first part, novel fluorescence properties of imidazolium-based ionic liquids were investigated. Excitation wavelength dependence, which violates Kasha’s rule, was observed in the ionic liquids. Two different fluorescent components having different peak wavelengths were identified by using a 2D-scan fluorescence method, the long wavelength components as being responsible for the novel fluorescence properties observed in the aqueous solutions of the ionic liquids. Fluorescence correlation spectroscopy was applied to the long wavelength component to quantitatively obtain the number of fluorescence components present in ionic liquids, aggregated structures of ionic liquids are suggested as the origin of the novel fluorescence of the ionic liquids. In the second part of the thesis, IR absorption and NMR spectroscopy were performed to study the detailed ion-pair structures of the imidazolium-based ionic liquids and their aqueous solutions. IR absorption and NMR spectra changed sensitively reflecting the change of hydrogen bond strength between the imidazolium cation and the different anions (Cl, Br, I, BF4). Different ion-pair structures were observed with different anions. Halogen anions changed IR absorption of νC(2)-H and NMR δH(C2) significantly due to the strong hydrogen bond between C(2)-H proton and the halogen anions, while the features of [BMIM]BF4 does not change significantly. In the last part, the imidazolium-based ionic liquids mixtures having different anions were studied by using IR and NMR spectroscopy as an extension of the previous experiment. For the ionic liquid mixtures having two different anions, the νC(2)-H was analyzed as a linear combination of νC(2)-H of the constituent pure ionic liquids. The δH(C2) of the ionic liquid mixtures appeared as a single peak and shifted in response changing the ratio of the anions. Exchange between the cation and the anions is introduced to explain the disparity between IR and NMR experiments. The fast IR pulse (~10^15 Hz) captures an instantaneous snapshot of a mixture, however, the slow RF pulse (~ 10^8 Hz) of NMR blurs the individual peaks of the pure ionic liquids because its frequency is longer than the exchange rate between imidazolium cation to the different anions in the ionic liquid mixtures.

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초록/요약

이온성 액체는 양이온과 음이온만으로 이루어져 있으면서도 액체로 존재하는 물질이다. 이 물질은 낮은 증기압, 높은 용해력 등의 독특하고 유용한 성질을 가져 기존의 유기 용매를 대체할 것으로 기대 받고 있다. 이온성 액체의 물성은 적절한 크기와 상호 작용 세기를 갖는 이온을 선택하는 것으로 조절할 수 있는데, 시행 착오를 통해 적절한 물성을 선택하기에는 이온의 종류가 너무 다양하여 보다 정량적인 관계식이 필요한 상황이다. 이온성 액체의 이온 결합 구조, 벌크 결합 구조 등의 관찰을 통해 이온성 액체의 실용화에 도움이 되는 정량적인 관계식을 찾고자 한다. 본 논문에서는 다양한 분광법을 이용하여 이온성 액체의 구조를 연구하였다. 이미다졸리움 양이온을 갖는 이온성 액체는 일반적인 유기 형광 분자와 달리 여기 파장에 따른 형광 피크 변화 현상을 갖는 것으로 알려져 있다. 여기에서는 이온성 액체와 물을 혼합하여 이온성 액체의 구조를 변화시키면서 형광 특성 변화를 관찰하였다. 다음으로 양자 수득률(Quantum Yield)에 독립적으로 액체 내 발광체 수를 측정 가능한 형광 상관 분광학을 이용하여 순수한 이온성 액체 내 미지의 발광체를 정량적으로 측정하였고, 이온성 액체의 중합체(Aggregate)가 이온성 액체의 특이한 형광 특성의 원인이라고 제시하였다. 보다 자세한 이온성 액체의 구조를 관찰하기 위해 서로 다른 음이온을 갖는 이온성 액체에 대하여 적외선 및 핵자기 공명 분광 실험을 수행하였다. 적외선과 핵자기 공명 분광 스펙트럼은 양이온과 음이온 사이의 수소 결합의 변화에 민감하게 반응하였으며 이를 통해 이온 변화에 따른 이온성 액체의 이온 결합 구조 변화를 관찰하였다. 선행 연구를 바탕으로 적외선과 핵자기 공명 분광학을 이용해 최근 주목 받고 있는 이온성 액체간 혼합물의 미세 구조에 대한 연구를 수행하였다. 이온성 액체 혼합물을 높은 주파수를 갖는 적외선 분광학을 이용해 측정할 경우 서로 다른 양이온과 음이온간의 결합이 독립적으로 존재하는 것처럼 보이지만, 상대적으로 느린 주파수를 이용하는 핵자기 공명 분광학에서는 새로운 결합 구조 하나만이 보이는데 이는 두 실험의 주파수 사이의 시간대에서 하나의 양이온에 대해 서로 다른 두 음이온의 결합이 교환되기 때문이다.

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