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Adsorption Characteristics of Halide Anions in Langmuir Monolayer/water Interface

  • 성웅모 (서강대학교 일반대학원)

초록/요약

수용액 내에서 이온의 종류에 따른 특이성은 한 세기에 걸쳐 연구되어온 문제이다. 가장 잘 알려진 분류들 중 하나는 호프마이스터 (Hofmeister) 시리즈로 1888년에 체코의 과학자인 프란츠 호프마이스터가 이온의 종류에 따른 단백질의 침전을 관찰함으로써 세워졌다. 단순히 고분자의 침전 및 응고와 같은 현상뿐 아니라 호프마이스터 시리즈는 물의 표면 장력, 단백질의 이차 구조변화, 이온을 수화시키는 물 분자들의 구조변화와 밀접한 연관이 있는 것으로 알려졌다. 이와 같은 이온의 종류에 따른 특이성은 수용액을 포합하는 많은 시스템에서 흔히 관찰할 수 있으나, 이들의 정확한 메커니즘에 대해서는 이온이 직접적으로 작용하는 계면에 대한 연구가 부족하여 아직 명료하게 밝혀지지 못하였다. 표면에 민감한 분광학 실험들의 고안됨에 따라, 계면에서 이온들의 밀도와 계면 분자들의 구조변화에 대한 연구들이 최근 활발히 이루어지고 있다. 가장 단순한 물/공기의 계면에서 단순한 할로겐 음이온들(Cl-, Br-, I-)의 표면 분포가 계면의 정전기적 경계조건과 Debye-Huckel 이론을 바탕으로 한 고전적인 예상과 상이하다는 사실이 밝혀진 것은 겨우 십여 년 전의 일이다. 최근의 전산모사와 이론연구 등을 통한 접근법을 통해 표면 과잉과 이온의 특이성은 이온이 가지는 분극성과 크기에 밀접한 연관이 있다고 증명되었다. 이 논문에는 양전하를 띈 양수성 분자들로 구성된 랭뮤어 단분자막을 염수용액의 표면에 구성하고, 이와 같은 물/공기 계면에 형성된 2차원적인 전하면에대해 할로겐이온의 종류에 따른 표면 분포의 특이성을 연구하였다. 이 연구를위해서 각각 1,2-dipalmitoyl-3-trimethylammonium-propane (DPTAP)과 n-octadecylamine (ODA)으로 구성된 랭뮤어 단분막을 구성하고, 수용액의 염 종류(NaCl, NaBr, NaI)와 농도를 조절하였다. 표면 전하의 밀도와 이온의 분포정도를 측정하기 위해 합주파수 진동 분광법과 X-선 분광법들이 적용되었다. 염 수용액 위에 형성된 DPTAP 랭뮤어 단분자막의 경우, 표면 물분자들의진동모드에 해당하는 합주파수 신호는 이온이 분자막에 흡착됨에 따라 감소하였다. 물분자의 OH 밴드의 합주파수 신호감소는 같은 농도에서 I-의 경우 Cl- 보다 월등히 감소되었고, 이로부터 크기가 크고 분극성이 높은 I-의 표면과잉이 활발히 일어나는 것을 확인하였다. 반면 X-선 형광 측정을 통해 확인한 표면에서의 이온 개수는 측정 깊이인 6-8 nm정도에서 Cl- 와 I-가 많은차이를 보이지 않는다는 것을 관찰하였다. X-선의 입사 임계각 이하의 각도에서 측정 깊이는 Gouy-Chapman 이론에서 제안하는 전기 이중층의 깊이와 비슷하거나 작으므로, 필자는 I-이온들이 Cl-에 비해 표면에 더욱 가깝게 분포하려 하지만 전기 이중층 내에서 이 두 이온의 전체적인 양은 고전적인 모델로부터의 예측과 비슷함을 알아내었다. ODA 랭뮤어 단분자막의 경우, 비교적으로 매우 작은 OH 밴드의 합주파수신호가 관측되었으며, 이는 아민 헤드그룹의 아주 적은 부분만이 이온화가 되었음을 나타낸다. 중성인 pH에서 할로겐 염을 수용액에 첨가하였을 때, 놀랍게도 물분자의 OH밴드가 강해지는 것을 확인하였고, 이로부터 염의 첨가가 전체적인 표면 전하량을 증가시킨다는 것을 알아내었다. 이 증가한 표면 전하의 부호를 정확히 확인하기 위해 위의 시스템에 대해서 헤테로다인(heterodyne) 합주파수 진동 분광법을 실행하였다. 그 결과 물분자의 OH밴드의 합주파수 전기장의 부호는 순수한 물위나 염수용액 위에 형성된 ODA 랭뮤어 단 분자막의 경우 DPTAP 랭뮤어 단 분자막의 OH밴드와 같다는 것이 밝혀졌다. 같은 시스템에서 X-ray 형광측정실험을 통해 ODA 단분자막 근처에 존재하는 이온들은 대부분 할로겐 음이온들로 확인되었으므로, 염 수용액에서 물분자의 OH밴드가 증가하는 것은 ODA 랭뮤어 단 분자막의 아민 헤드그룹의 이온화 정도가 증가한 것에서 기인한다고 볼 수 있다. 이 현상에 대해서 계면에 흡착된 I- 이온들이 벌크의 수소이온(H3O+)이 계면에 도달하는데 도움을 주어 염이온이 존재하지 않을 때보다 표면이 더욱 산성화되는 것으로 생각되었다.

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초록/요약

Ion specificity in aqueous system has been investigated for more than a century. One of the well-known classifications is Hofmeister series established by Czech protein scientist Franz Hofmeister in 1888 from the observation of protein precipitation depending on types of ions in solutions. Not only for precipitation of biological macromolecules, ions in Hofmeister series are closely related to change in surface tension of water, secondary structure of proteins, and structural change of water molecules near hydration shell. Although phenomena aroused by ion specificity can be found in various systems involving aqueous phases, its mechanism is still unclear due to the lack of understanding of the interfacial structures where ions directly act on. As surface sensitive spectroscopic techniques are developed, details in ion density profile and structural change of molecules at interface has been recently studied. Even for a simplest system, air/water interface, it has been only a decade from the observation of different surface profiles among simple halide anions (Cl-, Br- , I-) which deviated from the classical prediction based on electrostatic boundary condition with Debye-Huckel theory. Recent theoretical and computational approaches prove that this ion specificity in surface excess is deeply related with the size and the polarizability of ions. In this thesis, we studied ion specificity of halide anions at biological model membrane consisting of charged amphiphlic molecules which is relevant to ion profiles in aqueous phase near two-dimensional charge plane. For this investigation, Langmuir monolayers consisting of 1,2-dipalmitoyl-3-trimethylammonium-propane (DPTAP) and octadecylamine (ODA) are prepared at air/water interface, with known concentration of sodium halides (NaCl, NaBr, and NaI) in bulk water. For monitoring surface charge density and ion profile, sum-frequency vibrational spectroscopy (SFVS) and surface X-ray spectroscopy techniques are applied. In the DPTAP Langmuir monolayer on sodium halide solutions, sum-frequency intensity of water OH stretch band gets lower as counterions bind to the headgroup region of the monolayer. The decrease of the water OH band is largest for NaI and smallest for NaCl implying that larger and more polarizable I- anions show stronger surface adsorption behavior. On the other hand, X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) shows that the amount of interfacial Cl- and I- ions within the probing depth (6-8 nm) are almost the same. As the probing depth of the XRF below the critical incidence angle is comparable or smaller than the thickness of diffusion double layer suggested by classical Gouy-Chapman model, we conclude that I- anions are more inclined toward the interface than Cl-, but overall density within the diffusion double layer is between the two systems. In the ODA Langmuir monolayer case, small water OH band from SFVS shows that ODA molecules on neat water surface are mostly charge neutral, and only a small portion of amine headgroups are protonated. Upon addition of sodium halides in the subphase water in neutral pH condition, the water OH band gets increased meaning higher net surface charge density. To define the sign of surface charge in the ODA monolayer with adsorbed halide anions, we performed heterodyne-detected SFVS (HD-SFVS), and it turns out that signs of water OH band from ODA monolayer on pure water and NaCl solution are the same as that of DPTAP monolayer. As the previous XRF study only probed the halide anions at the interface, the change in water OH band should have come from the increase in number of protonated amine groups in the ODA monolayer. For this phenomenon, we suggest that adsorbed halide anions draw hydronium cations from the bulk and make interface more acidic.

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