고상중합 결정화 조건 제어 및 계면 설계를 통한 우수한 연신성과 발수특성을 갖는 폴리에스터 산업용사
Polyester Industrial Yarn with High Drawability and Low Wick Properties by Control of Crystallization Conditions in SSP and Interface Design
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 이희우
- 발행년도 2015
- 학위수여년월 2015. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화공생명공학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000056335
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권보호를 받습니다.
초록/요약
Polyester industrial yarn has high tenacity by increasing degree of orientation and crystallinity via melt spinning of high molecular weight (Mw) polymer. Solid state polymerization (SSP) is very important to get higher Mw and composed of crystallization step preventing the sticking among chips and polycondensation step at solid state. Spherulites in the chip were observed using polarized optical microscopy (POM) in crystallization step. We studied effect of crystallization conditions on spherulite size by SSP and found out the higher crystallization temperature, the larger size and deviation of spherulite. We also observed relatively uniform sizes in the batch process but various sizes in the continuous process. The latter difference in size and shape of spherulite would cause difference in diffusivity of both end-group and by-product, thus resulting in large deviation in Mw and viscosity. Thus, when crystallization temperature in the continuous process was reduced by 15 ℃ to decrease the differences of thermal and physical impact history among chips, sizes and shapes of spherulites consequently became uniform and difference of Mw decreased due to the reduced crystallization rate difference among chips by decreased temperature deviation in the crystallization reactor. We could get more uniform polymer with reduced variations of Mw, IV, and melt viscosity. Finally, max draw ratio which stands for drawability in melt spinning increased from 6.28 to 6.71. It indicated that fluffs in yarn could be reduced, and downstream processabilities such as warping and weaving could be enhanced by increased drawability. Polyester low wick yarn (LWY) is industrially in wide use as PVC coated fabric, such as billboard sign and stadium roofing. It needs high tenacity and low shrinkage for the required dimensional stability. PVC coated fabric is usually exposed to the outer environment for a long time so that it needs excellent anti-wicking performance to prevent stain or spot by water permeation. Traditionally, this is produced by two-step processes which is costly due to its low speed and low productivity, and also needs high pick-up of expensive low wick chemical (LWC) up to 2 % or more. Manufacturing cost which is one of the most important factors can be decreased by 1-step process with high speed and productivity. On the surface of LWY, there are 2 layers which are spin finish for uniform drawing at high draw ratio and temperature and LWC for anti-wicking performance. In 1-step process, spin finish is supplied before drawing and heat setting, then LWC is added at high speed (about 3,000m/min) before winding. Due to high speed and large surface area of 192 filaments, it is difficult to disperse LWC evenly on fiber surface. To solve this problem, spin finish and LWC need to be designed to have optimized interfacial compatibility on fiber surface for excellent anti-wicking performance (under 40 mm by Coats method). LWC is fluorochemical which is made by emulsion polymerization and molecular weight (Mw) of active component in LWC was reduced to 2,800 in order to lower surface tension of active component. When fluoropolymer (active component) was dried on the fiber surface, surface energy of LWC was lowered by water evaporation. Hydrophobicity of spin finish was increased by controlling lubricant from 45 % to 75 % in order to improve compatibility with LWC. LWC mixture which is comprised of activie component, water and emulsifier has high surface energy owing to high water proportion more than 70 %. To help better dispersion, we installed interlace nozzle which is applied to improving downstream processability by supplying compressed air just after supplying LWC mixture. Active component of LWC showed better dispersion onto fiber surface as in the form of small particles, which was identified the change of the surface morphology according to post heat treatment which was simulated for the PVC coating process. The lower the Mw of LWC, the larger the coverage of LWC on the fiber surface by post heat treatment. It indicated that anti-wicking performance improved by PVC coating process. We could get PET LWY with excellent anti-wicking performance (under 40 mm by Coats method) and good tenacity (above 8.0 g/d) and shrinkage (under 3 %) for broad woven application by 1-step high speed spinning process. Finally, LWC pick-up decreased from above 2.0 to under 0.8 %, which would be another cost competitiveness.
more초록/요약
폴리에스터 산업용사는 고강도 물성 특성을 갖는 원사로 분자량이 높은 고분자를 용융 방사하여 원사의 배향도와 결정화도를 높여 제조한다. 일반적인 용융중합 (Melt Polymerization)만으로는 분자량을 올리는 데에 한계가 있기 때문에 고상중합 (Solid State Polymerization)을 통해 고강도 물성발현이 가능한 분자량과 고유점도를 얻을 수 있다. 고상중합 공정은 결정화단계에서 표면결정화를 통해 응집 (Agglomeration)을 방지한 후에 고상중합이 가능한 온도로 올려 중합반응을 진행한다. 용융중합은 용융상태에서 중합반응이 진행되기 때문에 확산이 빨라 분자량 및 고유점도의 차이가 거의 발생되지 않는다. 그러나, 고상중합의 경우에는 반응속도가 말단기 확산 및 반응 부산물의 이동 속도에 의해 결정되는데, 고상에서 진행되기 때문에 속도가 느리고 고상중합의 여러 조건들에 의해 분자량 및 고유점도 차이가 커질 수 있는 문제점을 갖는다. 이런 차이는 용융방사시 섬유의 필라멘트간 배향도 차이를 유발하게 되고 이로 인해 연신응력이 집중되는 배향도가 높은 필라멘트에서 절사 (Breakage)가 발생된다. 이로 인해 연신성 (Drawability)의 척도인 최대 연신비 (Max Draw Ratio)가 낮아질 수 있다. 본 논문에서는 고상중합의 다른 조건들은 제외하고 결정화 조건의 영향에 대해 고찰하였다. 여기서는 편광현미경 (Polarized Optical Microscope) 관찰을 통해 수지 (chip)의 표면은 물론 안쪽에서도 고상중합 결정화단계에서 구정 (Spherulite) 형상이 확인되었다. 고상중합은 Batch와 연속 (Continuous) 공정으로 구분되는데 Batch 공정의 경우는 구정 형태가 균일한 반면, 연속 공정은 다양한 형태의 구정이 발견되었다. 결정화 단계에서 형성된 구조는 고상중합 끝까지 유지되었는데 수지 간에 구정구조 차이로 인해 말단기와 반응부산물의 확산속도 및 고상중합 반응속도가 달라질 수 있고 이로 인해 분자량과 점도 (고유점도 및 용융점도) 차이를 유발하는 것을 확인하였다. 결국에는 용융방사 공정에서 미연신사 (Godet Roller 1 전)의 배향도 차이 발생과 이로 인한 최대 연신비 저하, 즉 연신성이 나빠지는 것이 확인되었다. 연속공정은 생산성이 높고 제조원가 경쟁력을 가지고 있기 때문에 대부분의 제조업체에서 채택하고 있는 공정이다. 공정 특성상 상대적으로 높은 결정화온도 조건을 갖게 되는데, 여기서는 Batch공정과 같은 균일한 구정형태를 확보할 수 있도록 1 및 2차 결정화조 온도를 15도 낮추어 수지의 용융온도, 분자량, 고유점도 및 용융점도의 편차를 줄일 수 있었고 이로 인해 연신성의 척도인 최대 연신비를 6.28에서 6.71까지 올릴 수 있었다. 폴리에스터 발수사 (Low Wick Yarn)은 옥외광고판, 운동장 지붕 등의 PVC 코팅직물에 널리 사용되는 산업용사이다. 사용되는 용도가 형태안정성을 요구하기 때문에 원사는 고강도, 저수축의 물리물성을 가져야하며 또한 외기에 장기간 노출되어 사용되기 때문에 수분 침투에 의한 얼룩 발생 등의 품위 저하를 막기 위해 우수한 발수 특성을 가져야 한다. 발수사 상업화를 위해서는 제조원가 경쟁력이 가장 중요한 인자이다. 이를 확보하기 위해서는 1-step 고속방사 공정을 적용하고 제조원가 상승에서 가장 큰 비중을 차지하는 고가의 발수약제 (Low Wick Chemical) 픽업을 최소화해야 한다. 이 공정은 연신 전에 유제 (Spin Finish)를 공급, 연신 및 열처리를 통해 섬유의 물성을 발현한 이후에 권취 전 고속 (3,000 m/min 수준)에서 발수 약제를 공급하는 공정이다. 발수사는 섬유 표면위에 유제와 발수약제가 얇은 층을 이루고 있는데, 고속공정이고 섬유가 넓은 표면적 (192 필라멘트)을 갖고 있기 때문에 유제 층 위에 발수약제를 고르게 분산시키는 것이 매우 어렵다는 문제점을 갖는다. 이의 해결을 위해서는 유제와 발수약제의 계면 (Interface) 최적화가 필요하며 각각에 대한 설계가 중요하다. 이멀젼 (Emulsion) 중합에 의해 제조된 발수약제의 경우, 방사공정에서 공급할 때와 물이 증발된 후 유효성분인 Fluoropolymer가 섬유표면에 남아있을 때 표면에너지가 달라진다. 이런 점을 고려하여 유제는 평활제 (Lubricant) 함량을 산자용사 방사에 적용 가능한 범위 내에서 45 %에서 75 %로 올려 소수성 (Hydrophobicity)을 올렸으며, 발수약제의 경우에는 유효성분의 중량평균분자량을 2,868, Polydisperisty Index (PDI, 분자량분포)를 1.2까지 낮춤으로써 고분자의 표면장력을 낮춰 유제와 발수약제 유효성분간의 계면친화성 (Interfacial Compatibility)을 개선하였다. 또한 발수약제 공급 시에는 약제의 확산 효율을 올리기 위해 물과 유화제를 첨가하여 혼합물을 만든다. 이 혼합물은 물이 70 % 이상으로 표면에너지가 높다. 그러므로 인터레이스 (Interlace) 공정을 발수약제 혼합물 공급 직후 설치함으로써 물리적 확산을 용이하게 해주었다. 이를 통해 섬유표면에 발수약제가 작은 입자 크기로 고르게 분산되는 것을 확인하였다. 그리고 열처리 전후의 표면 모폴로지 변화를 확인하였는데 발수약제 유효성분의 분자량이 낮을 경우에는 융점이 낮아지고 이는 후공정에서 원단 위에 PVC 코팅 시 Coverage 증가로 인해 추가적으로 발수성능이 향상되는 것을 확인하였다. 이를 통해 최종적으로 발수약제 픽업 0.8 %에서 40 mm 이하의 우수한 발수성과 강도 8.0 g/d 이상, 수축율 3 % 이하의 우수한 형태안정성 및 제조원가 경쟁력을 갖는 폴리에스터 산업용 발수사를 제조할 수 있었다.
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