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A Multi-Scale Approach for Development of Solid Sorbent-Based Carbon Capture Process

  • 김기웅 (Kim Kiwoong, 서강대학교 일반대학원)

초록/요약

화력발전소에서 배출되는 배 가스에 포함된 CO2를 처리하기 위해 고체 기반 CO2 회수 공정에 대해 다중 스케일 연구를 수행하였다. CO2 회수 공정의 에너지 저감 및 효율 최대화를 달성하고자 고체 촉매 개발에서부터 공정 개발까지 다양한 공정 형태 (기포/고속 유동층, 향류 이동층)에 대해 연구하였다. 파트 1에서 계산화학 관점에서 흡수제를 개발하고 평가하는 것에 관해 다루었다. DFT (density functional theory), MC (Monte Carlo), 그리고 MD (molecular dynamics)를 이용해 고체 흡수제의 개발 및 분석을 수행하였다. DFT를 활용해 전자기학적 관점에서 고체 촉매의 전하 분포 및 최적 표면 구조, CO2 흡수 에너지를 계산해 최적 CO2 흡수를 위한 촉매 표면 및 프로모터 종류에 관해 연구하였다. 이후 MC 계산을 활용해 CO2 흡착 등온선, 흡착열, 분리물에 대한 선택도를 계산하였고 MD 계산을 활용해 계산된 최적 흡수제 내에서 기공 내 가스 분자의 확산 계수를 계산하였다고 이를 통해 고체-기체 간 반응 속도를 계산하였다. 2장에서 DFT 계산을 이용해 MgO 흡수제의 CO2 흡수능 향상을 위해 최적 프로모터 선정 연구를 진행하였다. 1족 Alkali 계 금속 (Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-)과 2족 Alkaline-earth 계 금속 (Be-, Ca-, Sr-, Ba-) 중 프로모터의 안정적 결합 및 CO2 재생성을 고려하여 MgO 표면의 최적 프로모터를 선정하고 이의 성능에 대해 분석하였다. 3장에서 MC와 MD 계산을 활용해 아민이 담지된 제올라이트 TON (zsm-22) 흡수제를 개발하였다. TON (zsm-22)의 표면에 아민을 결합할 경우, 표면의 염기성이 증가해 CO2 흡수능이 향상된다. 따라서 아민의 최적 결합량 및 아민 결합도에 따른 CO2 흡수능 변화 및 선택도, 반응열, 수분 영향성에 관해 연구하였다. 이후 MD를 이용해 약 5 ns 동안 CO2/N2 분자의 TON과 아민이 담지된 TON 기공 내 확산도를 계산 및 비교해 반응 속도 차이를 분석하였다. 파트 2에서 CO2 회수 공정 개발을 다루었다. CO2 회수를 위해 크게 2가지 신 공정인 I) 열 통합 향류 이동층 공정과 II) 에너지 교환형 다단 유동층 공정을 연구하였으며 공정 모델을 통해 공정의 성능을 평가하고 경제성 평가 및 공정 설계를 수행하였다. 이후, 최적 반응기의 형태를 계산하기 위해 다양한 반응기 형태 (기포/고속 유동층, 향류 이동층)에 대한 공정 시뮬레이션 연구를 수행하였다. 4장에서 열 통합 향류 이동층 공정의 개념 제안 및 공정 모델링을 이용한 성능 분석, 최적화, 벤치 규모 공정 개발에 관해 나타내었다. 열 통합 향류 이동층 공정은 배 가스와 흡수제를 반대 방향으로 탑 내에서 접촉시켜 흡수 반응을 일으키는 공정으로서, 이 때 반응열로 탑 내 온도 구배가 생기고 HTF (Heat Transfer Fluid)를 이용해 반응열을 회수해 재생열로 공급하는 열 통합이 결합된 신 개념의 공정이다. 정교한 반응/수치 모델을 도입해 공정의 성능을 평가하였고, 공정 최적화 결과 전체 에너지 필요량 중 54.4 %를 자체 열 통합으로 공급할 수 있었다. 해당 공정 개념을 실험적으로 검증하기 위해 100 Nm3/hr 규모의 벤치 공정을 설계 및 제작하였고 열 통합 향류 이동층 공정의 성능을 입증하고자 파과 곡선 실험과 반 연속 운전 실험을 수행하였다. 5장에서 에너지 교환형 다단 유동층 공정의 개념 제안 및 공정 모델링을 이용한 성능 분석 및 최적화 결과를 나타내었다. 최적 흡수 온도가 다른 3가지의 흡수제 (K2CO3, Na promoted MgO, Li4SiO4)를 이용해 3단 (저온, 중온, 고온 공정) 공정을 구성하였으며 이를 평행적으로 배치하여 수력학적 현상은 개별적이지만 에너지를 유기적으로 교환하는 공정이다. 고온 공정의 흡수열을 중온 공정의 재생열로 공급하고 동일하게 중온 공정의 흡수열을 저온 공정의 재생열로 공급한다. 해당 공정에 대해 에너지 기반 수치모델을 구성하였고 공정 최적화 결과 1 ton CO2를 처리하는데 약 1.7 GJ 에너지가 소요되며 500 MWe화력 발전소에 결합 시 9.5 %의 효율 감소를 얻었으며 해당 수치는 기존 공정인 습식 아민 공정 (약 3-4 GJ/tonCO2, 12-13 % 효율 감소)에 비해 향상된 결과를 보였다. 6장에서 고체 흡수제 기반 CO2 회수 공정의 최적 공정 형태를 계산하기 위한 연구를 수행하였다. 다양한 공정 형태 (기포 유동층, 고속 유동층, 향류 이동층)에 대해 단위 공정 모델링을 수행한 후 각각의 공정 형태에 최적화된 1단 저온 CO2 회수 공정을 구성하였다. 이후 SAS (Supported Amine Sorbent)흡수제에 대해 공정 성능을 비교/분석하였고, 주요 공정 파라미터에 대한 민감도 분석, 최적화를 수행하여 최적 1단 저온 공정의 반응기 형태를 제안하였다.

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초록/요약

A next-generation solid sorbent-based carbon capture process (SSCCP) is developed using a multi-scale approach to reduce the energy penalty of CCS (carbon capture and sequestration). In this dissertation, atomic simulations for new sorbent materials and process simulations for an innovative SSCCP with different reactor types (fast/bubbling fluidized beds and a counter-current moving bed) are conducted. In part 1, new sorbent materials are developed using atomic simulations, such as DFT (density functional theory), MC (Monte Carlo), and MD (molecular dynamics) simulations. Using DFT, the ground structure of a solid crystal is determined, and the CO2 binding energy is calculated based on structure-optimized solid surfaces. Subsequently, a MC simulation is used to capture an equilibrium response, such as the CO2 adsorption isotherm, and a MD simulation is used to capture a dynamic response, such as the diffusivities of gas molecules inside porous structures. In chapter 2, first-principles calculations are conducted to select an optimal metal promoter on MgO sorbents that maximizes the CO2 absorption capacity. Five alkali (Li, Na, K, Rb, and Cs) and four alkaline-earth metals (Be, Ca, Sr, and Ba) are chosen as a set of promoters. The optimal promoter is selected based on the binding energy calculation and the stabilities of the structures. In chapter 3, Grand Canonical MC and MD simulations are conducted to investigate the adsorption and diffusion behaviors of mixtures of CO2 and N2 in an amine-impregnated zeolite (TON; zsm-22). The CO2 adsorption isotherm, heat of reaction, CO2/N2 selectivity, and hydration effect are obtained and analyzed using MC simulations. Using MD simulations, the diffusivities of CO2 and N2 inside a porous structure are calculated. In part 2, two novel SSCCPs that reduce energy penalties are discussed: I) heat-integrated moving bed adsorption system and II) heat-exchangeable multi-stage fluidized bed system. The feasibility and performance of these SSCCPs are examined, and a sensitivity analysis and process optimization are conducted. Subsequently, different gas-solid reactor types (bubbling/fast fluidized beds and counter-current moving bed) are modeled and optimally configured for a CO2 capture process operated at low temperature. From the performance comparisons, an optimal process configuration for given process conditions is determined. In chapter 4, a moving bed adsorption (MBA) process with heat integration is proposed as a potentially viable post-combustion process for the capture of CO2 from large-scale CO2-emitting plants. In this process, gas and solid temperatures are distributed inside a reactor, and a HTF (heat transfer fluid) is used to recover the heat of adsorption and solid sensible heat. After external heating of the HTF to MTA above regeneration temperature, the HTF supplies the required heat of regeneration and solid sensible heat in the regenerator. This novel concept of the process is verified with rigorous mathematical modeling and process optimization. After conducting a feasibility test, a bench-scale MBA process at 100 Nm3/hr is assembled, and experiments such as breakthrough curve analysis and semi-continuous operation are performed. In chapter 5, a thermally coupled multi-stage fluidized bed (multi-FB) process is developed as a viable option for the carbon capture process with reduced energy consumption. In this process, three different absorbents (K2CO3, Na-promoted MgO, and Li4SiO4) are utilized to configure three stages, one each at low, medium, and high temperature. The heat of regeneration in the high-temperature stage is cascaded to a lower-temperature stage, providing the required heat of absorption. Consequently, the calculated energy penalty can be decreased to 9.5 % when it is retrofitted to a PC power plant. This energy penalty is less than that for the amine scrubbing process (12-13 %). In chapter 6, the performances of SSCCPs are compared with different gas-solid contact types, such as bubbling/fast fluidized beds and counter-current moving bed, to determine an optimal process configuration using an absorbent operated around a low temperature (320 K). After modeling each reactor unit, the optimal CO2 recovery processes using each reactor type are constructed and analyzed. Based on these results and further process optimization, an optimal process configuration for a given process condition is determined.

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