Modulating Functionality of Block Copolymers by Photochemistry : Synthesis of Ortho-Nitrobenzyl (ONB) Group-Containing Block Copolymers
- 주제(키워드) 도움말 photochemistry , block copolymer , ortho-nitrobenzyl group
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 문봉진
- 발행년도 2014
- 학위수여년월 2014. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 도움말 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000053321
- 본문언어 영어
- 저작권 서강대학교 논문은 저작권 보호를 받습니다.
초록/요약 도움말
본 연구실에서는 선행연구로 이미 광화학적 활성기인 오르쏘-나이트로 벤질기 (ortho-nitrobenzyl, ONB)가 중앙에 도입된 PS-b(ONB)-PS를 합성하고, 이 고분자가 박막 상태에서 실린더 형태의 자기조립현상을 이루고, UV 조사 후에 선택적 용매로 씻어내면 다공성 PS 박막이 성공적으로 형성됨을 발표한 바 있다. 이러한 방법의 응용성을 확장하기 위하여 광화학적 활성기 ONB가 한쪽 블록에 다수 도입된 블록 공중합체를 ATRP 또는 RAFT와 같은 리빙 라디칼 중합을 통해서 합성하려고 하였다. 그러나 라디칼 중합 조건에서는 ONB 기가 저해제로 작용하기에, 다수의 ONB기를 도입하는 일이 고분자 사슬 하나 당 하나의 ONB기를 도입하여 합성하는 것에 비해 어려움이 많았다. 이를 해결하기 위해서 ONB기의 전자 효과와 구조 효과에 대해 고찰함과 동시에, 용매와 구리 촉매의 비율과 같은 중합 조건을 최적화 하는 방향으로 연구를 진행하였다. 중합에 사용되는 개시제, 구리 촉매, 그리고 리간드 사이의 최적 비율을 결정하고 높은 단량체 농도 조건을 통해 빠른 중합 속도를 유도하는 방향으로 중합 조건을 잡았다. 반응 시간이 짧아질수록 PDI값이 향상되기는 하지만 이 단계에서 중합 반응이 잘 조절되지 않아 후속 반응은 어렵다고 판단되었다. ATRP 중합 조건에서는 ONB기를 가진 단량체를 도입하는 단계가 중간 단계인 반면, RAFT 중합 조건을 사용하게 되면 ONB기를 가진 단량체를 도입하는 단계를 마지막 단계로 미루면서 중간 블록으로 도입시킬 수 있다는 장점이 있다. RAFT 중합을 통해 ONB기를 도입하면 어느 정도 라디칼 억제 효과를 줄일 수는 있으나, UV의 조사에 의해 트리싸이오카보네이트 링커가 광분해되어 결합이 끊어지는 과정에서 라디칼-라디칼 재조합이 일어나게 되어 완벽하게 광분해가 이루어지기 어렵기 때문에 선택적인 PEO 부분의 에칭(etching)은 불가능하다. 따라서 기존에 블록 사이에 도입된 트리싸이오카보네이트 링커는 UV로 완벽한 광절단을 시키기 어렵다는 판단 하에 블록 공중합체의 디자인을 전체적으로 수정하기로 하였다. ONB기를 고분자 블록 사이의 링커로 도입시키고 다수의 카복실기를 만들어내는데 있어서 빛을 사용하지 않고 화학적 반응을 통해 변환시키기는 방향으로 설계하였다. 이에 대한 후속 연구를 앞으로 진행할 계획이다.
more초록/요약 도움말
As an extension of our previously reported work on ONB-containing block copolymer synthesis, several block copolymers bearing multiple ONB groups were designed and synthesized via living radical polymerization processes such as ATRP and RAFT. In contrast to the case of making polymer bearing a single ONB group, introducing multiple ONB groups was more challenging due to the inhibitory effect of ONB groups under the radical polymerization conditions. In order to circumvent this problem, we have investigated the electronic and structural effect of the ONB group along with the reaction conditions such as catalyst stoichiometry and solvent. However, we could not achieve successful polymerization with newly designed ONB-bearing monomers. The optimum ratio of initiator to copper to ligand and sufficiently high concentration of monomer in the reaction system led to fast polymerization with slight improvement in PDI. Changing the reaction time helps somehow, but polymerization still goes with poor control. We also demonstrated the synthesis of block copolymer having ONB moieties on the block junction by adopting RAFT strategy where the feeding of ONB-containing monomer is the last step. Introducing multiple ONB groups via ATRP is problematic but doing so via RAFT prevents the inhibitory effect to some extent. Nevertheless, due to its low cleavage ratio of trithiocarbonate group under UV irradiation, selective removal of PEO domains from triblock systems seemed sluggish. Therefore, we modified the architecture of our triblock copolymer in order to cleave PEO blocks efficiently by just irradiating UV light. The difference between the previous work and thenewly designed polymer structure is that multiple carboxyl acid groups are intended to be generated upon chemical reaction.
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