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유무기 나노입자 도입을 통한 리튬이차전지용 나노복합 고분자 전해질의 성능 향상에 관한 연구

Nanocomposite Polymer Electrolytes by Hybrid Organic-Inorganic Nanoparticles for Lithium Batteries

초록/요약 도움말

박형화, 경량화 된 소형 전자기기에 대한 수요 증가와 환경 및 에너지 고갈 문제로 인한 전기자동차 시장의 확대 추세로 고에너지 밀도를 지니며 안정성이 우수한 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 현재 상용화된 대부분의 리튬이차전지에 도입되는 액체 전해질을 대신할 수 있는 차세대 재료로서 화학적으로 안정하며 고용량의 전지 구현이 가능한 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 활발하게 수행되고 있다. 다양한 금속 양이온과 착체를 형성할 수 있으며 기계적 강도가 우수한 폴리에틸렌옥사이드 [poly(ethylene oxide), PEO]계 고분자 전해질은 상용화 가능성이 가장 높은 고분자 매트릭스 중의 하나로 알려져 있다. 그러나 PEO는 상온에서의 높은 결정성 (χc = ～ 80%)과 낮은 염 해리 능력으로 인해 상온에서의 이온전도도가 10-8 S/cm로 매우 낮은 수준이다. 고분자 전해질 내에서의 이온 전도 메커니즘이 고분자 분절운동에 의해 무정형 영역에서 일어나기 때문에, PEO의 높은 결정성을 낮추어 이온 전도가 일어날 수 있는 영역을 확장시키고 유리전이온도를 낮추어 고분자의 분절운동을 활발하게 하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다. 그러나 현재까지의 대부분의 고분자 전해질은 이온전도도가 향상됨에 따라 전해질의 결정성 감소하여 기계적 물성이 약화되는 한계점을 지니고 있다. 뿐만 아니라, 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 물성을 향상시키기 위하여 수십 나노 크기의 무기입자를 도입한 나노복합 고분자 전해질에 대한 연구가 수행되고 있으나, 이러한 무기입자는 PEO 기반의 전해질과 상용성이 우수하지 않아 상분리 문제를 일으킬 뿐만 아니라 높은 도입량에서 고분자의 움직임을 제한하여 이온전도도가 하락하는 경향성을 보인다. 본 연구에서는 이러한 고분자 전해질의 한계를 극복하기 위해 기계적 강도가 우수한 고분자량의 PEO (Mw = 8,000,000 g/mol) 매트릭스에 유무기 나노입자인 POSS-PEG를 도입하여 이온전도도와 기계적 물성이 향상된 나노복합 고분자 전해질을 제조하였다. POSS-PEG는 SiO1.5의 silsesquioxane cage에 8방향으로 폴리에틸렌글라이콜 [poly(ethylene glycol), PEG] 작용기가 달려있는 구조로 중앙의 안정한 cage 구조를 지니고 있어 나노복합 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시켰으며, PEO와의 우수한 상용성을 바탕으로 상분리를 일으키지 않는다는 구조적 장점을 지니고 있다. 또한 POSS-PEG는 크기가 2 ~ 3 nm로 매우 작기 때문에 높은 계면 특성을 제공하고, 기존의 SiO2, TiO2, Al2O3와 같은 수십 나노 크기의 무기입자들이 가지는 도입량 증가에 따른 고분자 사슬 움직임 저해 문제를 완화시킨다. POSS-PEG의 도입은 전해질의 결정성을 큰 폭으로 감소시켰으며, 유리전이온도를 낮춰줌으로써 상온에서 최대 8.5 x 10-5 S/cm의 이온전도도를 확보하였다. 결과적으로 POSS-PEG를 도입하여 이온전도도의 향상뿐만 아니라 기계적 물성과 리튬 전극과의 계면 안정성이 향상된 나노복합 고분자 전해질을 제조하였으며, 이는 현재 고분자 전해질이 지니고 있는 연구의 한계를 극복할 것으로 판단된다.

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초록/요약 도움말

There has been great demand for the lithium rechargeable batteries with high safety and improved energy density for the application to various electrochemical devices such as portable electronics and electrical vehicles. Especially, solid polymer electrolytes (SPEs) are promising candidates for replacing liquid electrolytes because of their highly improved stability, high energy density and design flexibility. Moreover, the lithium dendrite formation on lithium metal anodes can be suppressed if highly stable and conducting SPEs are materialized. However, the ionic conductivities of SPEs are quite low compared with that of liquid electrolytes. This limitation comes from the hampered segmental motion of polymers like poly(ethylene oxide) (PEO) due to high viscous medium as well as high crystallinity. Therefore, many approaches have been tried to increase the ionic conductivity by reduced crystallinity and Tg of electrolytes. One of them is the introduction of nano-sized inorganic fillers in PEO matrix, such as TiO2, Al2O3 and SiO2. These inorganic fillers prevent the local reorganization of chains in PEO and lead to the polymer electrolytes with a reduced crystalline phase, which thus favours ion transport. Also, the introduction of nano-sized fillers provides the enhanced interfacial stability between polymer electrolytes and lithium metal electrodes as well as good mechanical strength of polymer electrolytes. However, the traditional inorganic fillers are not easy to incorporate into polymer electrolytes because of their poor compatibility with polymers. Also, they tend to aggregate in polymer electrolytes that lead to the decreased ionic conductivity at high loadings. To overcome this limitation, we developed nanocomposite polymer electrolytes by adopting hybrid organic-inorganic nanoparticles whose sizes were 2∼3 nm in diameter. The nanoparticles are polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) which consist of SiO1.5 cage structures and eight functionalized poly(ethylene glycol) (PEG) moieties. These POSS-PEG nanoparticles are highly compatible with the PEO-based electrolytes thanks to the organic PEG side chain moieties. Also, their own low glass transition temperature (Tg = - 75.9 oC) contributed to the lowered Tg of polymer electrolytes. The introduction of POSS-PEG nanoparticles steadily reduced Tg without impeding the chain motion of polymer even at high concentration of POSS-PEG. In addition, from the structural point of view, the stable SiO1.5 core structure supplemented the mechanical properties of polymer electrolytes. Though we largely reduced crystallinity of polymer electrolytes by introducing the POSS-PEG and lithium salts, we still maintained the solid morphology of electrolytes as free-standing films. As a results, nanocomposite polymer electrolytes with reduced crystallinity and Tg by POSS-PEG nanoparticles showed highly increased ionic conductivity of 8.5 x 10-5 S/cm at room temperature with LiTFSI as a salt. These nanocomposite polymer electrolytes with simultaneous improvement in ionic conductivity and mechanical properties may contribute to overcome the limitation of SPEs.

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