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Structure and surface dynamics of block copolymer films by x-ray scattering

  • 송상훈 (바이오융합기술협동과정)

초록/요약

본 논문에서는 (1) 비대칭형인 구형 블록공중합체 박막에 분리층 (segregation layer)에 따른 고분자의 구조 형태와 표면 동역학에 관한 연구와 (2) 대칭형인 판상형 블록공중합체와 혼합물에서 미세상 분리 (order-disorder phase transition) 온도 근처에서의 구조와 동역학을 박막과 벌크 (bulk) 상태에서 연구하였다. 박막 표면의 구조와 동역학을 연구하기 위하여 (1) X-선 반사광 분석 (reflectivity), 퍼짐 산란 (diffuse scattering) (2) X-선 스침각 산란법 (grazing incidence small angle x-ray scattering) (3) X-선 광 상관 분광법 (x-ray photon correlation spectroscopy)의 비파괴적이고 표면에 민감한 x-선 산란 기술 (surface-sensitive x-ray scattering techniques)을 in-situ 상태로 적용하여 연구를 수행하였다. 용융상태의 비대칭형 블록공중합체의 표면 분리 특성은 박막에서의 점성도, 표면장력, 두께와 조성비를 통하여 연구하였다. 박막 내부에서의 분리층이 갖는 박막 전체 두께의 의존성과 분리층의 정확한 구조를 x-선 반사광 분석과 x-선 스침간 산란법을 이용하여 측정하였으며, 분리층의 열적 요동 (thermal dynamic fluctuations) 현상을 x-선 광 상관 분광법을 통하여 분석하였다. 표면층과 바닥층에 대한 점성계수를 얻기 위하여 이중층으로 모델화된 점성 액체 (viscous liquid)의 열적으로 여기된 요동 현상에 대한 표면 동역학 이론을 적용하였다. 분리된 표면 층의 점성계수는 두 블록 중 표면을 차지하는 블록의 벌크 물질의 점성계수보다 큰 값을 가짐을 확인하였고, 바닥층의 점성계수는 블록공중합체에서 대부분을 차지하는 블록의 벌크 물질보다 큰 값을 가짐을 발견하였다. 각 층에서의 점성계수가 벌크 보다 큰 값을 갖는 이유는 박막 표면에서는 confinement effect로, 박막 내부 구조에서는 pinning effect에 의하여 설명되어진다. 본 논문은 대칭형 블록공중합체와 각 블록에 단일고분자를 혼합한 혼합물 상태에서의 미세상 분리 (order to disorder transition)를 벌크와 박막 상태에 대하여 연구하였다. 본 연구에서는 미세상 분리 현상에 대한 박막 표면 구조, 표면의 완화 시간 (relaxation time)의 박막두께 의존성을 관찰하였다. 박막상태에서는 박막 두께에 의한 이력 현상이 미세상 분리 온도에 영향을 주었다. 판상형의 블록공중합체에서는 표면 동역학 현상에서 점성이 높은 고분자의 용융상태에서 보여지는 액체에서의 capillary wave fluctuation을 보이지 않았다. 혼합물에서의 상 분리 현상은 고분자 함량에 따라 변화하였고, 이에 따른 표면 동역학은 고분자 함량이 증가함에 따라 capillary wave fluctuation으로 전환됨을 확인할 수 있었다.

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초록/요약

The static structure and dynamics of diblock copolymer films are studied in a molten state in this thesis. Two diblock copolymer systems are studied in the following topics : (i) structural morphology and surface dynamics of segregation layer in asymmetric `sphere' phase diblock copolymer films and (ii) structure and dynamics of symmetric `lamellar' phase diblock copolymer and its mixture with homopolymer through the order to disorder phase transition (ODT). In order to investigate the structure and dynamics at the surface of the films, several surface-sensitive in-situ x-ray scattering techniques were applied: x-ray reflectivity, x-ray diffuse scattering, grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS) and x-ray photon correlation spectroscopy (XPCS). The exact structure and thickness dependence of the segregated layer in films are measured by x-ray reflectivity and GISAXS. The thermal dynamic fluctuations of the segregated layer were obtained by x-ray photon correlation spectroscopy. The characteristics of segregation layer of asymmetric diblock copolymer in molten state are determined in terms of viscosity, surface tension, thickness, and composition in films. The viscosities from the surface and bottom layers are obtained by the comparison with the theory for surface dynamics of the thermally excited fluctuations in viscous liquids with bilayer model. The viscosities of the segregated surface layer are larger than the bulk value of the surface preferential component and viscosities of the bottom layer also are larger than the bulk of the dominant component in diblock copolymer. This phenomenon can be explained by the confinement effect at the surface and the pinning effect in inner structure. The ODT behaviors of symmetric diblock copolymer and its mixtures with homopolymers are investigated in bulk and in films. We measured the ODT, surface structure, and surface relaxation time with thickness dependence. In a thin film geometry, the confinement effect leads a shift of transition temperature. In lamellar phase of block copolymers, the surface dynamics are not any longer governed by capillary wave fluctuations such as in a viscous molten polymer. With increasing fraction of homopolymer in the mixture, the different phase transition behavior is observed and surface dynamics show a transition to capillary wave fluctuations.

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