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The development and characteristics of multiphase polymer blends with carbon nanotube

  • 황태룡 (서강대학교 화공생명공학과)

초록/요약

20세기들어 나노클레이를 시작으로 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube), 탄소 섬유 (Carbon Fiber), 그래펜 (Graphene) 등 나노스케일의 충전제를 바탕으로한 나노충전제/고분자 나노복합재료가 차세대 복합재료로 큰 관심을 끌고 있다. 특히 탄소를 바탕으로한 소재는 열 및 전기 전도성에 있어서 탁월한 성능을 발휘하여 전자재료, 산업용품으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 고분자 나노복합재료의 가공에 있어서 가장 일반적으로 사용되는 것이 압출 공정이다. 이에 본 연구에서는 압출공정을 이용한 다양한 시도를 통해 보다 우수하고 보다 경제적인 나노복합재료를 개발하였다. 고분자 압출공정에 있어서 가장 선행되어야 할 과제는 다양한 압출 공정 변수를 확인하고, 이러한 변수가 나노복합재료에 미치는 영향을 파악하는 것이다. 이에 Screw speed, Feeding ratio, L/D ratio 등의 압출공정 변수를 변경하여 폴리프로필렌 (Polypropylene)을 바탕으로한 PP/CNT 나노복합재를 제조하여 유변물성, 전기 전도도, Morphology 등을 확인하여 공정변수가 고분자내 CNT의 분산성에 미치는 영향을 확인하였다. 이를 통해 공정 변수 중 Screw speed가 증가할수록 높은 전단응력에 의해 CNT의 분산성이 향상됨을 알 수 있었으나 너무 높은 전단응력은 CNT 및 기저수지를 손상시킴을 알 수 있었다. 또한 수지의 점도를 낮추어 CNT 응집체 사이로 수지를 침투시키는 것이 나노복합체의 분산성 향상에 유리하였다. 하지만 높은 전단 응력 및 낮은 수지 점도를 사용하여 CNT의 분산성을 높이는 것으로 전기 및 열 전도도를 획기적으로 개선하는데에는 한계가 있었다. 이에 폴리프로필렌 (polypropylene:PP)과 폴리스타이렌 (polystyrene:PS)과 같은 비상용성 고분자 블렌드에 CNT를 도입, 이중-퍼콜레이션 (double percolation)을 이용하여 퍼콜레이션 한계값 (percolation threshold)을 낮추었다. 이때 CNT와 친화성이 낮은 폴리프로필렌을 이용한 CNT 마스터배치를 사용할 경우 혼련 공정간 고분자 수지 사이의 CNT 이동현상이 생겨서 비상용성 고분자의 상용성 및 CNT의 분산성이 향상되어 보다 적은 함량의 CNT에서 퍼콜레이션 한계값을 얻을 수 있었다. 이와 같은 특성을 전기 전도도, 유변물성, 모폴로지, 열적 특성을 확인 함으로써 알 수 있었다. 비상용성 고분자 블렌드에서의 반응압출을 이용하여 압출공정간 화학 반응을 유도 상용성을 향상시켰다. 또한 압출 공정간 초임계 유체를 도입하여 반응 효율을 높였다. 우선 압출 공정간 반응이 가능한 라디칼 을 생성시키기 위해 퍼옥사이드를 도입하였다. 또한 생성된 라디칼이 반응 할 수 있는 다관능성 물질(Multifunctional agent: MFA)을 사용하여 PP 및 PS에서 생성된 라디칼이 반응하여 공중합체가 생성될 수 있게 하였다. 또한 이축압출기의 스크류 조합을 변경하여 압출기내의 압력을 초임계 조건이상으로 유도하고 이산화탄소를 주입함으로써 초임계 이산화탄소의 높은 확산성을 이용, 반응압출의 효율을 향상시켰다. 이렇게 생성된 고분자 블렌드의 유변물성, 모폴로지, FTIR 분석 등을 확인하여 상용성 향상을 확인하였다. 또한 유변물성을 이용하여 계면 장력을 측정하였다. 반응압출을 통해 제조된 블렌드의 계면장력을 측정하여 반응 압출의 효과 및 초임계 유체의 효과를 정량적으로 확인하였다. 방사선을 이용한 열가소성 수지의 고분자 가교는 일반적인 화학 첨가제에 의한 반응과 비교하여 유해촉매 등의 성분 등이 필요없어 깨끗한 수단임과 동시에 고체 상태나 저온에서도 화학반응을 일으킬 수 있다. 이에 다라 열가소성 수지인 EVA수지를 방사선 가교하여 그 특징을 확인하였다. 또한 물성 보강을 위해 clay를 첨가하였으며, clay의 분산성을 향상시키기 위해 혼련 공정 중 고강도 초음파를 가진하였다. 방사선 가교에 따라 인장 강도 및 내열성의 향상을 확인하였으며, clay 및 초음파 가진의 영향으로 모둘러스, 인장강도, 파단신율, 내열성의 향상을 확인 할 수 있었다.

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초록/요약

Polypropylene/multiwalled carbon nanotube (PP/MWNT) nanocomposites were prepared in a twin screw extruder using masterbatch dilution technique. The nanodispersion state of the nanotube in polymer matrix was probed using rheological measurement, SEM, and TEM. The effects of processing conditions such as, screw speed and L/D ratio on the dispersion state of the nanotube in polymer matrix were investigated. It was observed that the increase in screw speed enhanced the dispersion of MWNT in matrix polymer but resulted in thermal and mechanical degradation of matrix polymer and possible defects in MWNT. According to rheological and electrical properties, nanocomposites based on lower viscosity polypropylene have better dispersion states as compared to nanocomposites based on the higher viscosity polypropylene. The mechanical properties of nanocomposites as increasing contents of MWNT were also investigated with the processing conditions. The electrical, rheological properties and phase change behavior of multiwalled carbon nanotube (MWNT) filled immiscible polypropylene (PP)/polystyrene (PS) blends were investigated. Two kinds of masterbatch were used to prepare ternary blends of PP and PS, and the effects of the kinds of masterbatch were confirmed on the phase morphology of ternary blends and the distribution of MWNT in ternary blends. From thermodynamic analysis, MWNT was expected tolocate in PS phase and this is in good agreement with the TEM observations. The ternary composites show the lowest conductive percolation threshold and fine morphologies when most CNT particles are located at the interfacial region. Time sweep test were carried out to monitor the phase coalescence of the ternary blends and nanotube migration and agglomeration in the PS phase during annealing. The enhancement of thermal properties of MWNT filled ternary blends was also investigated by DSC and TGA. A reactive extrusion process for immiscible polypropylene/polystyrene (PP/PS) blends with peroxides and multifunctional agents in the presence of supercritical carbon dioxide (scCO2) was studied. The PP/PS blends were investigated by rheological measurement, scanning electron microscopy, thermal analyzer, and mechanical testers. The results show that the complex viscosity and the storage modulus of blends increase with the addition of peroxides and multifunctional agents, which might represent the formation of copolymer during melt processing. From the morphology analysis of the blends, the size of the dispersed PS domain decreases significantly. Moreover, the analysis of the blends also reveals that the use of supercritical carbon dioxide leads to increase of complex viscosity and decrease of domain size. It was believed that the use of scCO2 improved the compatibility of the blends. The interfacial tensions of the PP/PS blends were predicted theoretically from the rheological data using Choi and Schowalter model and Palierne model. The values of the interfacial tension decreased as the compatibility of PP/PS blends was improved. From the results above, we strongly suggest that the use of supercritical carbon dioxide-assisted reactive extrusion is an effective way to improve the compatibility of the PP/PS blends. Electron beam crosslinking poly(ethylene-co-vinyl acetate)(EVA)/clay nanocomposites were prepared by melt mixer attaching high intensity ultrasonic device. To improve the dispersion of clay in EVA matrix, high intensity ultrasound was imposed during mixing. The tensile strength increased and the elongation at break decreased with the irradiation dose, respectively. The increase of tensile strength was more remarkable when ultrasound was applied for better dispersion. Thermogravimetric analysis (TGA) showed that the thermal stability of EVA/clay nanocomposites increased with the irradiation dose and the dispersion of clay. The improvement of the thermal properties could be due to the enhanced dispersion of clay and the network formation of radiation induced crosslinking.

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