고온 고분자 연료전지 개발을 위한 인산기를 갖는 zirconium계 고체수소이온전도체의 합성 및 분석
Development of Zirconium Solid Proton Conductors with Phosphoric Acid for High Temperature PEMFCs.
- 주제(키워드) Fuel cell , PEMFC
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 이희우
- 발행년도 2011
- 학위수여년월 2011. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화공생명공학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000046749
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초록/요약
고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 연료전지 중에서도 출력밀도가 높고 낮은 온도에서의 작동, 연료 및 산화제로 수소와 공기를 사용한다는 점에서 자동차 산업이나 소형 이동전원용 시스템으로 가장 큰 주목을 받고 있다. 현재 널리 쓰이고 있는 Nafion？瑛？ 불소계 고체 고분자 전해질막으로 높은 이온전도도와 화학적ㆍ기계적 안정성을 가지고 있다. 하지만, 수소 이온 전도 메커니즘이 물 분자에 의해 발현되기 때문에 고온에서 사용할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 따라서 고분자 전해질 연료전지의 실용화를 위해 고온에서 장시간 연료전지 구동을 실현시켜야 한다. 고온 (> 80 ℃, 30%< RH)용 고분자 전해질 연료전지에서 사용할 수 있는 고분자 복합 전해질막을 개발하기 위해서는 저가습 상태에서 전도가 가능하며 고온에서 안정한 새로운 수소이온전도체가 요구된다. 현재 비수용성 수소이온전도체로 각광을 받고 있는 zirconium phosphate는 층상구조를 가지며 상대습도가 낮을 때는 수소이온전도도가 약 10-5 S/cm 정도의 낮은 이온전도도를 나타낸다. 그러나 이를 alkyl acid 또는 aryl acid를 zirconium 층간에 화학적으로 결합시킬 경우 층간에 결합된 acid moiety를 통하여 전도기구가 형성됨으로 전도도가 10-2 S/cm 이상으로 증가한다. 이전 연구에서 고온에서 전해질 막의 수분증발을 억제하여 이온전도성을 유지하기 위해 술폰기가 치환된 zirconium sulphophenyl phosphate (ZrSPP)를 합성하였다. ZrSPP는 층상에 물 분자를 함습하고 있는 구조로서 100 °C, 90% RH에서 10-2 S/cm의 전도도를 가졌다. 그러나 저가습고온에서 수소이온의 전도가 가능하기 위해서는 acid moiety를 슬폰기 대신 self-dissociation이 가능한 인산기의 도입이 요구된다. 본 연구에서는 고온용 고분자 복합 전해질막을 개발하기 위해 물 분자의 도움 없이 수소 이온 전도 메커니즘을 발현하는 인산기를 갖는 zirconium계 무기 수소이온전도체를 합성하고, 이의 합성과정과 특성을 분석하였다. 또한 기존에 개발된 Nafion？玲？ 복합화 하여 고온용 PEMFC 적용가능성을 확인하였다. 복합막은 고온에서 우수한 이온 전도도 (0.01 S/cm at 120 °C, <25% RH)를 나타내었다. 향후 Zr3P는 그 우수한 흡습 능력과 이온전도도를 가지는 고체이온전도체로써 고온에서 PEMFC용 복합막에 사용되어 이온전도도를 향상시킬 것으로 기대된다.
more초록/요약
Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have been considered as one of environment-friendly promising clean and highly efficient power generation technology in 21st century because of the high power density, high efficiency, fast start-up, and very low or zero emission at the point of use. The operation of PEMFCs at high temperature and low relative humidity provides several advantages: 1) high system efficiency 2) increased rates of reaction and diffusion 3) better water management and 4) low CO catalyst poisoning. Most PEMFC membranes are currently based on sulfonic acid-based polymer, their proton conduction relies on dissociation of protons from ionic groups in the presence of water. Sulfonic acid-based membranes have excellent proton conductivity at low temperature (≤ 90 °C), but the proton conductivity decreases considerably at elevated temperatures due to the dehydration. On the other hand, phosphoric acid-based membranes can have high conductivities in dry condition due to the self-dissociation of phosphoric acid groups. So, these membranes recently have attracted a great interest because of operating without water at high temperatures. In our previous research, to solve the poor proton conductivity of Nafion？？ at high temperature, we developed the nanocomposite membranes of Nafion？？/inorganic particles. Zirconium phosphate (ZrP) is one of the most promising high temperature proton conductors because of high ion exchange capacity, thermal stability, insolubility in concentrated acid, but the proton conductivity of ZrP was very low (10-3 ∼ 10-4 S/cm at 20 °C). Therefore, we developed ZrP with sulphophenyl pendant group to increase proton conductivity of the inorganic filler (10-2 S/cm at 100 °C, 90%ioH). However, this he inorgais not the ultimate solution at the ay ence of water, so we developed nanocomposite membrane of hydrocarbon pn conducontaining layioH).inorganic filler with phosphoric acid. We grafted ZrP with phosphoric acid group to enhance proton conductivity at high temperature, obtained zirconium phosphophenyl phosphate (Zr3P). And then we developed NafionⓇ/Zr3P composite membrane. Composite membrane is poH)icted to improve proton conductivity of NafionⓇ under anhydrous condition at high temperatures (0.01 S/cm at 120 °C, <25% RH). Zr3P will be expected for using composite membrane material for PEMFCs to improve the proton conductivity at high temperature.
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