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Phase Behaviors of Diblock Copolymer Thin Films Studied by Depth Profiling Techniques : Neutron, X-ray reflections and Secondary Ion Mass Spectrometry

초록/요약

Depth profiling 기술은 표면으로부터 깊이에 대한 함수로서 각 구성성분의 농도 또는 밀도에 대한 정보를 얻는 것을 말한다. 다양한 기술들이 존재하는데 그 중에서 X-ray와 중성자 반사율 측정 기술과 이차 이온 질량분석 기술에 대해 자세히 기술하였다. 그리고 이 기술을 이용하여 서로 다른 세 가지 연구를 수행하였다. 먼저 이중블록 공중합체 박막의 온도에 따른 상전이 현상을 연구하였다. 이중블록 공중합체는 계면활성제나 융화성약품(compatibilizing agents), 생물 의학적 점착제(adhesives)로서 사용되고 있으므로 응용가능성이 매우 많다 [1]. 특히 이것은 화학적으로 서로 다른 두 가지 고분자 사슬이 공유결합으로 연결되어 있어 단순한 단일고분자들의 혼합물과는 다른 독특한 특성을 보인다 [2]. 지난 30여 년간 온도 변화에 따른 상전이 현상이 널리 연구되었으나 명백히 하나의 길이 단위를 갖는 공중합체가 그 자체만으로 두 가지 서로 다른 상을 갖는 경우는 아직 발견되지 않았다. 본 연구에서는 이러한 독특한 성질을 갖는 고분자 (polystyrene-b-poly(2-ethyl hexylacrylate)) 박막을 중성자 반사율 측정 장치와 이차 이온 질량 분석장치를 이용하여 분석하였다. 둘째, 이중블록 공중합체 micelle을 이용하여 나노 입자를 기판위에 균일하게 배열하는 기술에 대해 연구하였다. 친수성 corona와 소수성 core로 구성된 이중블록 공중합체 (polystyrene-b-poly(4-vinyl pyridine))를 사용하면 micelle을 만들 수 있고, 여기에 나노 입자를 형성할 수 있는 선구물질을 넣어주게 되면 micelle 내부에서 나노입자를 만들 수 있다. 나노입자를 만든 후에 고분자를 제거하게 되면 기판위에 균일하게 나노입자를 배열할 수 있다. 본 연구에서는 단층으로 이루어진 고분자 micelle과 나노입자를 함유한 단층 박막의 나노 구조를 X-ray 반사율 측정장치를 이용하여 정밀하게 분석하였고, 그 결과로부터 나노입자가 micelle의 core와 corona 계면에서 형성됨을 제안한다. 세 번째 연구는 인 계열 난연제에 관한 것이다. 할로겐 난연제는 점차 환경적인 이유로 시장에서 줄어들고 있으며 인 계열 난연제에 대한 관심이 계속적으로 커지고 있다. 새로운 난연물질의 개발과 관련한 연구는 폭넓게 이루어지고 있는 반면, 고분자 내에서 난연제의 확산 거동을 분석하는 연구는 부족한 실정이다. 널리 사용되고 있는 세 종류의 인 계열 난연제 (triphenyl phosphate와 bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 그리고 2,4-di-tert-butylphenyl diphenyl phostphate)가 polycabonate 고분자 내에서 얼마나 빠르게 확산되는지 이차 이온 질량분석장치를 이용하여 분석하였다. 질량분석 결과로부터 간편하게 확산계수를 fitting 할 수 있는 프로그램을 범용 계산 소프트웨어인 MATLAB으로 작성하였다.

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초록/요약

Depth profiling techniques are used to obtain a concentration or density profile of a desired specimen as a function of the depth from the surface. Among the many techniques to be established, X-ray and neutron reflectivity and secondary ion mass spectrometry (SIMS) were described in detail and were used for three investigations. First, the phase behaviors of diblock copolymer thin films were investigated at various temperatures. Diblock copolymers are increasingly being used as surfactants, compatibilizing agents, and adhesives in biomedical and microelectronics applications [1]. Because of the connectivity of the two chemically distinct polymer chains comprising the blocks, a different surface behavior is expected as compared to simple mixtures of homopolymers [2]. For past three decades, temperature-dependant phase phenomena have been investigated extensively, but not those of diblock copolymers, which have two different phases with an apparently single-length-scale character because they had not been discovered. In this study, we use neutron reflectivity and SIMS to analyze thin films made of a particular polymer, (polystyrene-b-poly(2-ethyl hexylacrylate)). Second, a technique for the controlled synthesis of nanoparticles, NPs, using diblock copolymer micelles was investigated. Diblock copolymer template, (polystyrene-b-poly(4-vinyl pyridine)), composed of a soluble corona and an insoluble core was used to manufacture the micellar structures, and when inorganic precursors to synthesize the NPs were added into the block copolymer solution, the desired nanomaterials were obtained in the micelle. After the NPs had been prepared, the micellar template was removed from the surface, leaving a uniform array of NPs on the substrate. Copolymer micelles of a single layer and of a monolayer, including inorganic nanomaterials, were investigated using X-ray reflectivity, and the results suggested that the formation process for the inorganic particles had occurred at the interface between the core and the corona. Third, phosphorous-containing flame retardants, FRs were investigated. Since environmental issues are being magnified, widely-used halogenated FRs have vanished gradually, and phosphorous-containing FRs have drawn continuous attention. Extensive investigation of new FRs are in progress, but studies related to diffusion in a polymer matrix are still lacking. Three different FRs, phosphate (Triphenyl phosphate, Bisphenol A bis(diphenyl phosphate), and 2,4-di-tert-butylphenyl diphenyl phostphate), were analyzed to determine how fast they diffuse into the polycarbonate matrix by using SIMS. Custom software to calculate the diffusion coefficient easily from the mass data was prepared using the general-purpose calculation software MATLAB.

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