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Bulk and surface structure of ionic liquids

  • 전윤남 (물리학과 비선형분광학)

초록/요약

Usually ionic liquids (ILs) are composed of an organic cation and inorganic anion, and this composition makes big difference in many material properties from common inorganic salts. Therefore the properties of ILs depend not only on cation but also on anion species. In this thesis, we focused on anion dependent property change of ILs having imidazolium-based cation. First, we investigated the bulk structures of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide ([BMIM][I]) using attenuated total reflection infrared (ATR-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The infrared spectra from [BMIM]+ were very different between these two ionic liquids, and changed differently with the increase in the water concentration. The rate of isotopic substitution of hydrogen attached to the imidazolium core was also very different. Raman spectra from the butyl chain of the cation were also distinct between these two RILs. Difference in the relative position of anion with respect to imidazolium cation was proposed to account for the observed differences. From the result of anion dependent bulk structure, secondly we investigated the structures of the air/IL interface ([BMIM][I], [BMIM][BF4] and [BMIM][PF6]) by synchrotron X-ray reflectivity and surface sum-frequency generation (SFG). We show that the SFG data from these ILs surface unambiguously gives evidence to the presence of butyl chains at the interface with polar-oriented terminal methyl groups. The surface number density of butyl chains was determined quantitatively by comparing the SFG signal with that from the surface of hexadecanol (C16H33OH) Langmuir monolayer consisting of densely-packed alkyl chains. These results were then used to model the electron density profile of air/IL interface from the X-ray reflectivity data. At the last part of this thesis, we report surface freezing from ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazo-lium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6]) observed by using X-ray diffraction (XRD) and X-ray reflectivity (XR). By using grazing incident X-ray diffraction (GID) and rod scan, large value of delta_T (melting temperature difference between surface and bulk) together with 3~4 frozen layers was characterized. The role played by butyl chains attached to the imidazolium ring of the cation was found essential to realize room-temperature ionic liquid.

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초록/요약

일반적인 이온성 액체(ionic liquids)는 유기성 양이온과 무기성 음이온으로 이루어져 있는데, 이러한 조합으로 인하여 일반적인 무기염과는 크게 다른 물질 특성을 갖는다. 따라서 이온성 액체의 특성은 양이온과 음이온의 종류에 따라서 달라진다. 이 논문에서 우리는 지금까지 가장 많이 연구되고 있는 종류인, imidazolium으로 이루어진 양이온을 포함한 이온성 액체에 대하여 음이온의 종류에 따른 특성변화에 대한 연구 결과를 정리하였다. 먼저 attenuated total reflection (ATR) 적외선 분광과 핵 자기 공명 (NMR) 분광을 이용한 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4])과 1-butyl-3-methylimidazolium iodide ([BMIM][I]) 이온성 액체들의 bulk 구조 분석을 진행하였다. 이 두 이온성 액체에 대하여 적외선 분광 스펙트럼은 매우 다르게 나타났으며, 물의 농도를 바꿔줌에 따라서 스펙트럼들이 다른 형태로 변화하는 것을 알 수 있었다. Imidazolium에 붙어있는 수소 원자의 동위원소 치환률 (the rate of isotopic substitution) 역시 매우 다르게 나타남을 알 수 있었다. 양이온의 부틸(butyl)체인에서 관찰되는 라만 스펙트럼들 역시 다르게 나타났다. 이러한 차이점에 대해서 우리는 두 이온성 액체에서 갖는 imidazolium 양이온에 대한 음이온의 상대적인 위치가 다르기 때문임을 제안하였다. 음이온의 종류에 따른 bulk 구조 결과를 토대로, 우리는 ([BMIM][I], [BMIM][BF4] and [BMIM][PF6]) 이온성 액체들의 공기와의 경계면 (interface) 구조를 X-ray 반사와 합주파수 (sum-frequency generation) 표면 분광학 방법을 이용하여 연구하였다. 이온성 액체의 표면 합주파수 실험 결과를 통하여, 부틸체인의 끝에 달린 메틸그룹이 공기 계면을 향하여 polar-orientation을 갖는 상태로 존재한다는 것을 확인하였다. 촘촘하게 모인(densely-packed) 알킬체인으로 이루어진 Hexadecanol (C16H33OH) Langmuire monolayer 표면의 합주파수 신호와 비교를 통해, 정량적으로 부틸체인 표면 갯수의 밀도를 결정할 수 있었다. 이러한 결과는 X-ray 반사를 통한 공기 계면에서의 이온성 액체가 갖는 전자 밀도 분포(profile) 모델에 사용되었다. 이 논문의 마지막 부분에서, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6]) 이온성 액체의 표면 결빙(surface freezing) 현상을 X-ray 회절과 X-ray 반사를 이용하여 관찰하였다. 미세(grazing) 입사각 회절과 rod scan 방법을 통하여 큰 값의 T(bulk와 표면의 녹는점 차이)와 3~4개 분자 두께의 결빙층(frozen layer)을 갖는다는 특성을 관찰하였다. 이 현상을 통하여 양이온의 imidazolium 링에 붙어있는 부틸체인이 상온의 이온성 액체 구현에 근본적인 역활을 한다는 것을 알 수 있었다.

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