Fabrication of Cu3N Catalyst on Superparamagnetic Silica Microspheres and Synthesis of Cu3N/Pd@SiO2 microspheres and their Selective Liquid-Phase Hydrogenation
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 허남회
- 발행년도 2010
- 학위수여년월 2010. 2
- 학위명 석사
- 학과 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000045728
- 본문언어 한국어
- 저작권 서강대학교의 논문은 저작권에 의해 보호받습니다
초록/요약
메조 크기의 나노 세공을 가진 실리카 공을 지지체로 한 초상자성 성질을 갖는 자성 촉매를 합성하였다. 자성체는 Fe3N, 촉매는 Cu3N 를 선택하였고 모두 균일한 나노 크기의 입자로 합성하였다. 에탄올과 디옥틸에스테르의 혼합 용액과 계면활성제를 사용하여 두 물질 모두 실리카 지지체의 메조 크기의 세공 안에 균일한 크기로 합성할 수 있었다. 두 물질 모두 열처리 과정을 수반하는데 Cu3N 이 573 K 이상의 온도에서 분해되기에 두 물질을 동시에 고온에서 열처리 할 수가 없었다. 때문에 Fe3N 합성 후에 Cu3N 을 따로 붙이는 방법을 이용하였다. 이것은 투과전자경미경과 X-ray 분말 회절기법 및 XPS 를 이용하여 특성이 평가되었고, 매우 균일한 초상자성 촉매로서 구리의 +1 가에 대한 균일 촉매반응을 대체할 물질로 응용이 가능할 것으로 보이며 그 분리가 매우 용이하다는 장점을 가지게 된다. 선택적 수소화 반응은 탄소-탄소 삼중결합에서 단일결합으로 완전히 수소화 되는 것이 아닌 이중결합까지만 선택적으로 이루어지는 것을 의미하고, 이를 위한 촉매로서 린들러 촉매가 가장 많이 사용된다. 본 논문에서는 린들러 촉매를 이루는 탄산칼슘을 지지체로 한 팔라듐/납 입자를 대신하여 메조 크기의 세공을 가진 실리카를 지지체로 하여 균일한 크기의 팔라듐 나노 입자를 붙인 후 그 위에 Cu3N 입자를 합성하였다. Cu3N 은 기존의 린들러 촉매에서의 Pd(OAc)2 와 같이 촉매를 비활성 시키는 물질로 사용하였다. 팔라듐은 APTMS (aminopropyltrimethoxysilane), Cu3N 은 L-histidine 을 링커로 사용하여 각 이온을 붙인 후 저온 열처리를 통해 입자들을 균일하게 합성하였다. 팔라듐 촉매의 선택성은 구리를 첨가하였을 때 확연히 증가하였고, 이는 1H-NMR 스펙트럼 분석을 통하여 확인할 수 있었다.
more초록/요약
A new approach was developed to synthesize uniform nano-sized superparamagnetic catalyst, superparamagnetic material is Fe3N nanoparticles and catalyst is Cu3N nanoparticles, in mesoporous microspheres. To make a highly uniform nano-sized particles, metal precursors in mesoporous shells of the host silica spheres are made by using a mixed solvent composed of aqueous phase, organic phase and surfactant. Fe3N nanoparticles annealed at 973 K are converted into high crystalline forms with enhanced coercivity and magnetization. Polycrystalline Cu3N nanoparticles are obtained by annealing at 523 K because Cu3N decompose above 573 K. The resulting superparamagnetic catalyst are well-dispersible in water and have high magnetization values. Especially the resulting superparamagnetic catalyst can be used as the alternative material of Cu+1 homogeneous catalysts because it is easy to separate after catalytic reaction. The second chapter deals with fabrication of silica-supported Pd based catalyst and its selective liquid-phase hydrogenation of alkynes to alkenes. Selective hydrogenation is very important to organic synthesis field and the most famous catalyst is Lindlar catalyst composed with a palladium on calcium carbonate combination with lead acetate and quinoline. Instead of Lindlar catalyst, we fabricate the uniform palladium nanoparticles on mesoporous silica support, then synthesize the Cu3N particles closed to the palladium particles. Cu3N acts the poisoning material like the Pd(OAc)2 in Lindlar catalyst. Palladium and Cu3N particles are fabricated with APTMS (aminopropyltrimethoxysilane) and L-histidine as linkers for Pd+2 ion and Cu+2, respectively. As a model reaction the hydrogenation of phenylacetylene was chosen. The selectivity of the Pd catalyst was successfully improved by modifying the catalyst with Cu3N and the effect of this modification on the reaction. The analysis are done by integration of 1H-NMR spectrum.
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