메조포러스 실리카 촉매를 이용한 경유유분의 탈황 공정에 관한 연구
- 발행기관 서강대학교 일반대학원
- 지도교수 구기갑
- 발행년도 2009
- 학위수여년월 2009. 2
- 학위명 석사
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/sogang/000000044997
- 본문언어 한국어
초록/요약
The current technologies for achieving low sulfur in diesel fuel are based on hydrotreating, which requires high temperature, high pressure, and excessive supply of hydrogen. The oxidative desulfurization (ODS) is considered to be one of the promising new method for deep desulfurization, which could be carried out under very mild conditions (atmospheric pressure, <100℃). In this work, first of all, Ti containing mesoporous catalyst were tested for oxidative desulfurization of refractory sulfur compounds such as Dibenzothiophene (DBT), 4-Methyl-Dibenzothiophene (4-MDBT), and 4,6-Dimethyl-Dibenzothiophene (4,6-DMDBT) as simulated diesel and also 8,000 ppm of LCO (Light Cycle Oil) as a real diesel. Sulfur compounds in all simulated diesel were completely converted to their corresponding sulfone compounds within 30 min. In case of LCO, it was observed that a rapid temperature increase by catalyst loading and reaction time over 3 hrs was necessary for 99% conversion to sulfone compounds. In the next place, the separation of sulfone components in simulated diesel and LCO was carried out by solvent extraction method using various polar solvents such as water, n-Methyl-2-Pyrrolidone, Dimethyl Sulfoxide, Ethyl Acetate, Acetonitrile, Dimethyl Formamide, and Methyl Alcohol. It was found that phase separation between LCO layer and solvent was occurred under mixed solvent adding proper amount of water. The mixture solvent of NMP and water was a promising extraction solvent due to the selective removal and high distribution coefficient of sulfone component in LCO. In multi-stage extraction for removing 99.5% over of sulfur contents, the sulfur content after 4 stages extraction will be removed 20 ppm under based on sulfur content of 3,750 ppm in intial LCO.
more초록/요약
수송유를 제조하기 위한 탈황공정으로 잘 알려진 수첨탈황법 (Hydrodesulfurization, HDS) 은 1단계만으로 황 성분을 제거하는 장점이 있으나 고온, 고압 하에서 많은 수소 소비량, 올레핀의 포화반응에 의해 세탄가 및 옥탄가의 감소하는 등 경제성에 있어 많은 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 대안인 산화탈황법은 산화 반응에 의해 황화합물을 산화황화합물로 전환시킴에 따라 분자량이 크고 비점이 높으며 친수성이 커져서 소수성인 수송유로부터 황 성분을 분리하는 방법이다. 분리를 위해 추출 및 흡착 등의 2차적인 공정이 필요한 단점이 있지만 HDS에서 반응성이 떨어지는 4,6-DMDBT과 같은 방향족 화합물도 산화황화합물로 쉽게 전환되며 친수성이 커짐을 이용해 극성용매를 사용한 용매추출 및 흡착 등의 방법으로 분리하여 HDS반응에 비해 훨씬 낮은 농도까지 황성분을 제거 할 수 있는 장점이 있는 것으로 알려져 있다 본 연구에서는 mesoporous molecular sieve 담체 제조시 Ti을 직접법으로 도입하여 합성한 촉매를 이용한 선택산화법을 선택하여 청정수송유 제조 가능성을 알아보기위해 1차적으로 황화합물의 대표물질인 dibenzothiphene (DBT), 4-methyl-dibenzothiphene (4-MDBT), 4,6-dimethyl-dibenzothiphene (4,6-DMDBT) 을 이용하여 모델반응을 하였으며, 실제 RFCC공정의 부산물인 LCO에 적용해 보았다. 2단계로 직접 제조한 혼합 모사 경질유와 LCO를 산화탈황하여 생성된 산화황화합물을 다양한 극성용매로 추출하여 제거 효율을 비교해 보았다. 또한 최적 용매를 선정하고, 다양한 추출 조건을 달리하면서 최적 제거 효율을 조사하였다. 본 연구에 대한 결과로, 선택한 촉매는 선택산화에 높은 효율을 보였으며, 최적 추출 용매는 NMP (n-Methyl-2-pyrrolidone) 로 다양한 추출 실험을 수행해 그 결과를 “화학공학” 학술지에 발표하는 등 좋은 결과를 내었다. 본 연구에서 얻은 결과들은 앞으로 급증하는 경유 수요를 확충하기 위한 기술로 큰 도움이 될 것으로 사료된다.
more목차
Abtract = 11
국문요약 = 13
Ⅰ. 서론 = 15
1. 연구 배경 = 15
Ⅱ. 이론적 배경 = 20
1. 메조포러스 물질의 정의 = 20
2. 산화탈황공정의 정의 = 22
3. 추출 = 24
Ⅲ. 실 험 = 27
1. Ti를 담지한 메조포러스 실리카 촉매를 이용한 선택산화반응 = 27
(1) 시약 및 재료 = 27
(2) 실험장치 및 실험 방법 = 28
2. 산화황화합물 제거를 위한 추출공정 = 29
(1) 시약 및 기기 = 29
(2) 실험 방법 = 31
Ⅳ. 결과 및 고찰 = 33
1. 선택산화반응 결과 = 33
(1) Ti를 담지한 메조포러스 실리카 촉매의 ODS 활성 = 33
(2) 추출 원료로 선택산화반응을 적용한 혼합모사경질유와 LCO 제조 = 36
2. 산화황화합물 추출 분리 결과 = 38
(1) 추출용매의 선정 = 38
(2) 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 LCO의 용매추출 = 43
(3) 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 다단 용매추출 = 50
Ⅴ. 결론 = 56
1. Ti를 담지한 메조포러스 실리카 촉매를 이용한 단일 황화합 물 및 혼합황화합물, LCO에서의 선택산화반응 효과 = 56
2. 산화황화합물 제거를 위한 용매 추출 효과 = 57
Ⅵ. 참고문헌 = 58
표목차
Table 1 Definition of characteristic velocity = 12
Table 2 GC-PFPD conditions for analysis of sulfone compounds in LCO = 13
Table 3 Solvents used for solvent extraction of sulfone compounds in LCO = 16
Table 4 Experimental conditions for solvent extraction of LCO = 18
그림목차
Fig. 1. Regulation of sulfur concentration of light oil and gasoline in Korea and USA (California). = 3
Fig. 2. HDS reactivity of sulfur compounds in transportation fuels. = 4
Fig. 3. Reaction route of oxidative desulfurization. = 4
Fig. 4. ODS (Oxidative Desulfurization) reactivity of refractory sulfur compounds in transportation fuels. = 5
Fig. 5. Simplified ODS process. = 9
Fig. 6. Simplified multi-stage extract system. = 17
Fig. 7. Conversion of simulated diesel by Ti containing mesoporous silica catalyst (TBHP/S=2.5, 80℃, 1atm, 400rpm). = 20
Fig. 8. Conversion of LCO by Ti containing mesoporous silica catalyst (TBHP/S=5, 80℃, 1atm, 400rpm). = 21
Fig. 9. GC-PFPD analysis in simulated diesel (a) before ODS, (b) after ODS. = 23
Fig. 10. GC-PFPD analysis in LCO (a) before ODS, (b) after ODS. = 23
Fig. 11. Removal ratio of total sulfone by 1'st solvent extraction using different kind of solvents at constant solvent/simulated diesel ratio (solvent : simulated Diesel = 1 : 1 (vol%)). = 27
Fig. 12. Removal ratio of total sulfone by 1'st solvent extraction using different kind of solvents at constant solvent/LCO ratio (solvent : water : LCO = 0.75 : 0.25 : 0.3 (vol%)). = 28
Fig. 13. Effect of LCO/mixed solvent on the removal of sulfone by 1'st solvent extraction at constant solvent ratio (NMP : water = 0.75 : 0.25 (vol%)). = 32
Fig. 14. Effect of LCO/mixed solvent on the removal of sulfones by 1'st solvent extraction at constant solvent ratio (NMP : water = 0.6 : 0.4 (vol%)). = 33
Fig. 15. Effect of NMP/water on removal of sulfone by 1'st solvent extraction at constant solvent ratio (water : LCO = 0.25 : 0.3 (vol%)). = 34
Fig. 16. Effect of NMP/water on yield and distribution coefficient of LCO by 1'st solvent extraction at constant solvent ratio (water : LCO = 0.25 : 0.3 (vol%)). = 35
Fig. 17. Effect of equilibrium stage number on sulfones extraction (sulfones in LCO / sulfones in Feed) by multi-stage solvent extraction 1'st -4th extraction; NMP : water : LCO = 0.75 : 0.25 : 0.3 (vol%). = 38
Fig. 18. Effect of equilibrium stage number on sulfones extraction (sulfones in LCO / sulfones in Feed) by multi-stage solvent extraction 1'st extraction; NMP : water : LCO = 0.75 : 0.25 : 0.3 (vol%) 2nd - 5th extraction; NMP : water : LCO = 0.75 : 0.25 : 1.0 (vol%). = 39
Fig. 19. Effect of equilibrium stage number on the yield of LCO (amount of LCO / amount of feed) by multi-stage solvent extraction. = 40
Fig. 20. GC-PFPD analysis on multi-stage solvent extraction by same conditions with Fig. 16 (a) 1'st extraction (b) 3th extraction, (c) 4th extraction. = 41
