탄소 에어로젤의 합성 및 전기화학적 활용에 관한 연구 : A Study of Syntheses and Electrochemical Applications of Carbon Aerogels
- 발행기관 서강대학교 대학원
- 지도교수 박형상
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 화공생명공학과
- 식별자(기타) 000000108423
- 본문언어 한국어
목차
탄소 에어로젤은 표면적이 넓고 입자 및 기공 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 전기화학적 특성이 우수하기 때문에 전기이중층 커패시터 (capacitor), 슈퍼커패시터 (supercapacitor) 및 전극촉매용 소재로 주목 받고 있다. 탄소 에어로젤의 전기화학적 특성은 cyclic voltammetry (CV)를 이용해 쉽게 측정할 수 있으나, CV 결과에 대한 재현성 문제가 지적되고 있으며, 이는 아마도 수용성 전해질에서 시료의 낮은 wettability와 관련이 있을 것으로 보인다. 이러한 wettability는 pre-wetting agent를 이용해 향상시킬 수 있으므로 pre-wetting한 후 CV를 실시하였다. 다양한 알코올 및 수용성 유기용매들을 pre-wetting agent로 이용한 결과, pre-wetting agent의 표면장력이 35 mN/m일 때 재현성 있는 CV 결과를 얻을 수 있었다.
Phloroglucinol-Formaldehyde (PF) 탄소 에어로젤의 제조를 위한 솔-젤 반응속도는 일반적인 Resorcinol-Formaldehyde (RF) 탄소 에어로젤의 경우보다 빠르다. 게다가 물 대신 알코올을 용매로 사용하기 때문에 초임계 건조전에 많은 시간이 소비되는 용매 치환 공정을 피할 수 있다. PF 탄소 에어로젤의 표면적 및 전기화학적 특성은 RF 탄소 에어로젤보다 높게 나타났으며, 초기 솔 용액에서 사용되는 촉매량, 탄화온도 및 승온속도에 의해 조절이 가능하였다. 촉매에 대한 phloroglucinol의 비율 (P/C)이 100 이상이고, 탄화 온도는 900oC 그리고 낮은 승온 속도로 탄화되었을 때 specific capacitance가 높은 PF 탄소 에어로젤을 얻을 수 있었다. 또한 PF 탄소 에어로젤을 산소 농도, 활성화 온도 및 시간 등 다양한 조건에서 활성화시켰으며, 이때 XPS 결과로부터 얻은 표면 functional group과 specific capacitance와의 관계를 도출해내었다. PF 탄소 에어로젤은 5% 산소를 이용해 500oC에서 1시간 동안 활성화시킬 경우 330 F/g이상의 specific capacitance를 갖는다.
Phloroglucinol-Furfural (PFur) 탄소 에어로젤은 상온에서 젤이 형성될 뿐만 아니라 물리적 및 전기화학적 특성이 PF 탄소 에어로젤보다도 우수하였다. 이러한 결과는 PFur 탄소 에어로젤의 표면 산소 농도가 높을 뿐만 아니라 탄소 표면에서 차지하고 있는 “C-O groups”의 비율이 다른 탄소 소재들보다 높기 때문이다. 높은 specific capacitance를 갖는 PFur 탄소 에어로젤을 제조하기 위해 초기 솔 용액의 pH, 용매의 유형 및 사용량, 숙성시간 및 탄화온도 등을 최적화하였으며, 그 결과 300 F/g의 specific capacitance를 갖는 PFur 탄소 에어로젤을 제조할 수 있었다. 또한 소량의 금속이 첨가된 PFur 탄소 에어로젤은 표면적이 매우 넓을 뿐만 아니라 금속이 carbon network에 고분산되어 더욱 높은 sepcific capacitance를 얻을 수 있었다.
Cogelation 법으로 제조된 40 wt% 백금-탄소 에어로젤 촉매는 탄소 에어로젤과 유사하게 표면적과 pore volume이 넓고, mesopore structure가 잘 발달되었으며, 여기에 2-3 nm 크기의 백금이 탄소 담체에 잘 분산되었다. 최고의 전기화학적 활성면적 (EAS area)을 갖는 백금-탄소 에어로젤 촉매를 제조하기 위해 합성된 젤의 숙성시간, 탄화온도, 초기 솔 용액에서 용매의 비율 및 유형 등의 제조 변수들을 최적화하였다. 백금-탄소 에어로젤 촉매는 0.1 mg/cm2의 낮은 백금 사용량에서 동일량을 사용한 상용촉매보다 약 2.5배 높은 연료전지 성능을 보여주었다. 또한 백금-탄소 에어로젤 촉매는 안정된 다공성 탄소 골격 구조를 지니고 있으므로 고전위 (high potential)에서 백금의 용해 및 입자 성장을 최소화할 수 있었으며, 표면 백금 농도도 처음의 높은 상태 그대로 유지할 수 있었다.
목차
Carbon aerogels are considered as promising materials for electrochemical double layer capacitors, supercapacitors and electrocatalysts due to their higher specific surface area and controllability of particle and pore sizes as well as excellent electrochemical properties. The electrochemical properties of carbon aerogels can be easily measured using cyclic voltammetry (CV) technique but the CV method suffers from a lack of reproducibility, which may be attributed to a relatively poor wettability of the carbon sample with electrolyte. The wettability could be improved by using a pre-wetting agent. Various alcohols and water-soluble organic solvents were employed as the pre-wetting agents and the reproducible CV results could be obtained when the pre-wetting agent has a surface tension of about 35 mN/m.
The sol-gel reaction rate for obtaining phloroglucinol-formaldehyde (PF) carbon aerogels is faster than that for the most common resorcinol-formaldehyde (RF) carbon aerogels. In addition, the PF procedure can avoid the time-consuming and laborious solvent exchange steps before supercritical drying due to the use of alcohol as solvent instead of water. Compared with RF carbon aerogels, the PF carbon aerogels exhibited higher surface areas and excellent electrochemical properties which could be controlled by the amount of a sol-gel catalyst in an initial sol solution, carbonization temperature and heating rate. PF carbon aerogels having a high specific capacitance could be prepared at phloroglucinol to catalyst ratio of above 100, carbonization temperature of about 900oC, and a lower heating rate. PF carbon aerogels was also activated by varying activation parameters such as oxygen concentrations, activation temperatures and times. It was found that there is a significant correlation between surface functional groups obtained from XPS results and specific capacitances of the activated PF carbon aerogels. PF carbon aerogels showed high specific capacitances up to 330 F/g when activated in a 5% oxygen at 500oC for 1 hour.
Phloroglucinol-Furfural (PFur) carbon aerogels prepared via room temperature sol-gel formation showed better physical and electrochemical properties than PF carbon aerogels. The remarkable properties may result from a higher oxygen concentration and a predominant portion of “C-O groups” on carbon surface of PFur carbon aerogels compared with other carbons. A host of preparation variables such as an initial sol pH, solvent type and amount, aging time, and carbonization temperature were optimized and PFur carbon aerogels with specific capacitances up to 300 F/g could be obtained. A further increase of a specific capacitance could be achieved with metal-containing PFur carbon aerogels due to their high surface areas and high dispersion of metal into the carbon network.
Similar to carbon aerogels, 40 wt% platinum-carbon aerogel catalysts prepared according to the cogelation method still possessed high surface areas, pore volumes, and uniform pore size distributions in the mesopore range, and platinum was well-dispersed on carbon support with diameters of 2-3 nm. To maximize an electrochemical surface area of platinum-carbon aerogel catalysts, preparation conditions were optimized by varying aging time, carbonization temperature, solvent type and amount. Fuel cell performance with platinum-carbon aerogel catalysts at a low platinum loading of 0.1 mg/cm2 was about 2.5 times higher than that with commercial catalysts at the same platinum loading. The rigid porous carbon skeletal structures of platinum-carbon aerogel catalysts gave the stability against platinum dissolution/agglomeration at high potentials and kept high platinum concentration on the carbon surface.
