Synthesis and Photo-physical Properties of New Cationic Cyclometalated Iridium(III) Complexes with Strong Field Ancillary Ligands
- 발행기관 서강대학교 대학원
- 지도교수 신운섭
- 발행년도 2007
- 학위수여년월 200702
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 화학
- 식별자(기타) 000000103663
- 본문언어 영어
초록/요약
Part A. 요 약 음이온으로ppy (2-phenylpyridinato anion)가 두 개 배위된 양이온성 이리 듐 화합물, [Ir(ppy)2L2]+ (2, L = CO (a), PPh2Me (b), P(OPh)3 (c), py (d), MeCN (e)), [Ir(ppy)2(CO)L]+ (3, L = MeCN (a), py (b), PPh3 (c), P(OPh)3 (d)) 과 [Ir(ppy)2(NCMe)L]+ (4, L = PPh3 (a), PPh2Me (b), P(OPh)3 (c) )를 합성하였고 2b 와 4a는 X-선 단결정법에 의하여 구조가 결정되었다. 이들 화합물에서CO, PPh3, PPh2Me와 같은 센장 리간드가 배위된 경우는 청록색의 빛으로 λmax 이 451 . 460 와 482 . 491 nm에서 발광하였고 반면에 좀더 약한 리간장 세 기를 가지는 피리딘 (py) 이나 아세토나이트릴 (MeCN)이 배위 된 경우는 장파장에서의 발광이 관측되었다. 특히 CO와 CN.은 둘 다 높은 트랜스 효과를 가지며 유사한 세기를 가지는 sp-혼성 리간드로 알려져 있음에도 불구하고 양이온성di-carbonyl 착물 [Ir(ppy)2(CO)2]+ (2a) (451, 482 nm)이 음이 온성 착물인 di-cyano complex [Ir(ppy)2(CN)2]. (5) (473, 495 nm) 보다 매우 짧 은 파장에서 발광한다. 페닐피리딘 (ppy) 리간드를 변형한 F2Meppy (2,4- difluoro-2-phenyl-m-methylpyridinato anion)가 배위가 된 착물, [Ir(F2Meppy)2LL’]+ (LL’ = (CO)2 (2aF2Me), (PPh2Me)2 (2bF2Me))는 최대발광파 장이 441 . 443 과 470 . 471 nm 영역에서 하늘색의 발광을 준다. Part B. 요 약 새로이 합성된 hydrido iridium(III) 화합물 [Ir(ppy)(PPh3)2(H)L]0,+ (ppy = bi-dentate 2-phenylpyridinato anionic ligand; L = CN (2), CO (3), MeCN (4); H being trans to the nitrogen of ppy ligand) 은 452 . 457 와 483 . 487 nm의 영역에서 chloro complex Ir(ppy)(PPh3)2(H)(Cl) (1) (468, 495 nm) 보다 더 짧은 파장에서 청색 발광을 한다. 착물 1 - 4 의 페닐피리딘(ppy)를 F2ppy (2,4- difluoro-2-phenylpyridinato anion) 와 F2Meppy (2,4-difluoro-2-phenyl-mmethylpyridinato anion) 로 바꾸어주면 좀더 청색이동 하여서 색좌표상 x = 0.16 와 y = 0.18 . 2.0 의 값을 가지며 439 . 441 부터 465 . 467 nm 까지의 영역에서 청색발광을 하는 화합물을 얻을 수 있다. 착물 1 에 있어서 PPh3를 PPh2Me로 바꾸어 준 착물 1PPh2Me {Ir(ppy)(PPh2Me)2(H)(Cl)} 는 468 and 495 nm에서 최대 발광 파장을 보이는데 발광파장이 거의 이동되지 않았다. 페닐피리딘 음이온의 질소원자의 트랜스 위치에 염소원자가 배위된 화합물 [Ir(ppy)(PPh3)2(Cl)(L)]+ (L = MeCN (5), CO (6), CN- (7)) 또한 최대 발광 파장이 452 . 457 와 482 . 487 nm 영역에서 청색 발광을 주었다. Part C. 요 약 두개의 phosphorus base 리간드를 배위하고 있는 이성질체인 양이온성 [trans-Ir(ppy)2(PPh3)2]+ (1) 과 [cis-Ir(ppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2) (ppy = 2-phenylpyridinato bi-dentate ligand)를 새로이 합성하였다. X-선 단결정법에 의한 구 조결정은 트랜스-bis(ppy) 착물 1 의 경우 페닐피리딘 리간드의 두개의 질 소 원자가 서로 시스 위치에 있음을 확인시켜주며 Ir-N의 거리가 질소원자 가 서로 트랜스 위치에 있는 시스-bis(ppy) 착물 2 보다 매우 길어져 있음 을 또한 확인 시켜준다. 트랜스 화합물 1 은 초록색 (λmax = 470, 497 nm; ΦPL = 0.24; τ = 4.4 μsec) 의 발광을 하고 반면, 시스 화합물 2 는 청록색 (λmax = 458, 488 nm; ΦPL = 0.18; τ = 0.31 μsec) 의 발광을 한다. 트랜스 이성질체 [trans-Ir(F2ppy)2(PPh3)2]+ (1F2, F2ppyH = 2-(2,4-difluorophenyl)-pyridine) 과[trans- Ir(F2Meppy)2(PPh3)2]+ (1F2Me, F2MeppyH = 2-(2,4-difluoro-phenyl)-4- methylpyridine) 는 1 에서 청색이동 되는 정도 (Δλmax = 20 . 22 nm) 가 시스 이성질체인 [cis-Ir(F2ppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2F2) 와[cis- Ir(F2Meppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2F2Me)이 2 에서 청색이동 되는 정도 (Δλmax = 16 . 18 nm) 보다 다소 커짐을 보여준다. 1 과 2 에서 보다 1F2, 1F2Me, 2F2 2F2Me 에서 확실히 큰 양자 수득률을 보여주었다. Part D. Abstract 이리듐 쌍염 착물 [Ir(ppy)2LL’]+[Ir(ppy)2(CN)2]. (L, L’ = CO (12); L = CO, L’ =PPh3 (32))을 합성하고 특성을 분석하였다. 이들 이온쌍 착물은 각각의 양이온과 음이온의 고유한 성질과 비교하여 다른 최대발광 파장을 보여준 다. 양이온성 di-carbonyl 착물 [Ir(ppy)2 (CO)2]+ (1) (λmax = 451, 482 nm) 은 음 이온성 di-cyano 착물 [Ir(ppy)2(CN)2]. (2) (473, 495 nm) 보다 단파장에서 최 대발광 파장을 준다. 반면, 이온쌍 착물 [Ir(ppy)2(CO)2]+[Ir(ppy)2(CN)2]. (12) 는 495 nm 에서 발광을 한다. 양이온성 착물 [Ir(ppy)2 (CO)(PPh3)]+ (3) (λmax = 455, 485 nm)은 음이온성 di-cyano 착물 [Ir(ppy)2(CN)2]. (2) (473, 495 nm) 보다 단파장에서 최대발광 파장을 보여주며 그 이온 쌍염인 [Ir(ppy)2(CO)(PPh3)]+[Ir(ppy)2(CN)2]. (32) 는 양이온과 음이온의 고유한 성질 과 비교하여 평균적인 최대발광 파장을 보여준다. 양이온과 음이온간의 가 능한 에너지 전이 메커니즘을 제안하였다.
more초록/요약
Part A. Abstract Cationic iridium complexes of ppy (2-phenylpyridinato anion), [Ir(ppy)2L2]+ (2, L = CO (a), PPh2Me (b), P(OPh)3 (c), py (d), MeCN (e)), [Ir(ppy)2(CO)L]+ (3, L = MeCN (a), py (b), PPh3 (c), P(OPh)3 (d)) and [Ir(ppy)2(NCMe)L]+ (4, L = PPh3 (a), PPh2Me (b), P(OPh)3 (c) have seen synthesized and crystal structures of 2b and 4a have been determined. Those complexes containing strong field ligands (CO, PPh3, PPh2Me) emit green-blue light (two λmax at 451 . 460 and 482 . 491 nm) whereas complexes of less strong field ligands (py, MeCN) emit light of longer wavelengths. The emission λmax are strikingly shorter (451, 482 nm) for the cationic di-carbonyl complex [Ir(ppy)2(CO)2]+ (2a) than those (473, 495 nm) for the anionic di-cyano complex [Ir(ppy)2(CN)2]. (5) while CO and CN. are both sp-carbon coordinating ligands and known as strong field ligands showing high trans-effect. Sky-blue light emission (λmax = 441 . 443 and 470 . 471 nm) could be obtained by modifying ppy ligand to F2Meppy (2,4-difluoro-2-phenyl-m-methylpyridinato anion) to prepare [Ir(F2Meppy)2LL’]+ (LL’ = (CO)2 (2aF2Me), (PPh2Me)2 (2bF2Me)). Part B. Abstract Newly prepared hydrido iridium(III) complexes [Ir(ppy)(PPh3)2(H)L]0,+ (ppy = bi-dentate 2-phenylpyridinato anionic ligand; L = CN (2), CO (3), MeCN (4); H being trans to the nitrogen of ppy ligand) emit blue light at the emission λmax (452 . 457, 483 . 487 nm) significantly shorter wavelengths than those (468, 495 nm) of the chloro complex Ir(ppy)(PPh3)2(H)(Cl) (1). Replacing ppy of 1 . 4 with F2ppy (2,4- difluoro-2-phenylpyridinato anion) and F2Meppy (2,4-difluoro-2-phenyl-mmethylpyridinato anion) bring further blue-shifts down to the emission λmax at 439 . 441 and 465 . 467 nm with CIE color coordinates being x = 0.16 and y = 0.18 . 2.0 to display deep blue photo-emission. No significant blue shift is observed by replacing PPh3 of 1 with PPh2Me to produce Ir(ppy)(PPh2Me)2(H)(Cl) (1PPh2Me) which displays emission λmax at 468 and 495 nm. The chloro complexes, [Ir(ppy)(PPh3)2(Cl)(L)]+ (L = MeCN (5), CO (6), CN- (7) ) having Cl ligand trans to the nitrogen of ppy also emit deep blue light at emission λmax 452 . 457 and 482 . 487 nm. Part C. Abstract Two isomers of cationic cis-bis(ppy) (ppy = 2-phenylpyridinato bi-dentate ligand) iridium(III) complexes with two phosphorus base ligands, [trans- Ir(ppy)2(PPh3)2]+ (1) and [cis-Ir(ppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2) have been newly prepared. Their crystal structures confirm the two N atoms of ppy ligands being cis to each other in the trans-bis(ppy) complex 1 and the Ir-N distances are significantly longer for the trans-complex 1 than for the cis-complex 2 where the two N atoms are trans to each other. The trans complex 1 emits greenish color (λmax = 470, 497 nm; ΦPL = 0.24; τ = 4.4 μsec) while the cis complex 2 emits bluish-green color (λmax = 458, 488 nm; ΦPL = 0.18; τ = 0.31 μsec). The trans-isomers, [trans- Ir(F2ppy)2(PPh3)2]+ (1F2, F2ppyH = 2-(2,4-difluorophenyl)-pyridine) and [trans- Ir(F2Meppy)2(PPh3)2]+ (1F2Me, F2MeppyH = 2-(2,4-difluoro-phenyl)-4- methylpyridine) show somewhat larger blue-shifts (Δλmax = 20 . 22 nm) from the emission λmax of 1 than do the cis-isomers, [cis-Ir(F2ppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2F2) and [cis-Ir(F2Meppy)2(PPh3)(P(OPh)3)]+ (2F2Me) (Δλmax = 16 . 18 nm) form those of 2. Significantly larger quantum yields are measured for 1F2, 1F2Me, 2F2 and 2F2Me than for 1 and 2. Part D. Abstract Iridium complex double salts of [Ir(ppy)2LL’]+[Ir(ppy)2(CN)2]. (L, L’ = CO (12); L = CO, L’ =PPh3 (32)) have been synthesized and characterized. Those complex salts show different maximum emission wavelengths compared with substantial cationic and anionic complex properties. The emission λmax are shorter (451, 482 nm) for the cationic di-carbonyl complex [Ir(ppy)2 (CO)2]+ (1) than those (473, 495 nm) for the anionic di-cyano complex [Ir(ppy)2(CN)2]. (2) while complex salts 12 [Ir(ppy)2(CO)2]+[Ir(ppy)2(CN)2]. emits longer wavelength (495 nm). The emission λmax are shorter (455, 485 nm) for the cationic [Ir(ppy)2 (CO)(PPh3)]+ (3) than those (473, 495 nm) for the anionic di-cyano complex [Ir(ppy)2(CN)2]. (2) while complex salts 12 [Ir(ppy)2(CO)(PPh3)]+[Ir(ppy)2(CN)2]. emits average wavelength compared with substantial cationic and anionic complex emission maximum. Possible mechanism of energy transfer between two iridium cationic and anionic moieties has been suggested.
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